Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Диаграмма состояния и фазовые составляющие твердых растворов кремния в марганце

31.05.2019

Как известно, марганец относится к металлам, отличающимся рядом аллотропических превращений. В настоящее время установлены четыре его кристаллические модификации, условия взаимного превращения которых друг в друга (t, °С)
Диаграмма состояния и фазовые составляющие твердых растворов кремния в марганце

изучались многими авторами. Как известно, a-Mn имеет кубическую структуру 143 d—T6d с периодом идентичности а = 8,912А. Его 58 атомов располагаются в элементарной ячейке в четырех неэквивалентных положениях (2MnI + 8МnII + 24МnIII + 24MnIV), которым соответствуют координационные числа 16, 16, 13 и 12. Структура а-Мп отличается плотнейшей упаковкой атомов различного размера, причем rI(=rII) : rIII rIV = 1,2 : 1,1 : 1,0. В центре элементарной ячейки и в ее вершинах находятся атомы MnI, каждый из которых окружен 12 атомами MnII и 4 атомами МnII. Сходным образом выглядит окружение и атомов МnII (9MnIV + 3MnIII + 4MnI). Это говорит о гетеродесмичности связей в а-Mn, различии размеров присутствующих в нем атомов и сложной его электронной структуре. В связи с таким своеобразным строением а-Mn говорят, что он ближе по своим свойствам к соединениям, чем к чистым металлам. С этим, очевидно, связана и малая его пластичность, и высокое электросопротивление.

Судя по результатам низкотемпературных исследований различных физических свойств, марганец в районе 100°K испытывает антиферромагнитное превращение, наличие которого подтверждается и результатами нейтронографического исследования его магнитной структуры. В сверхпроводящее состояние а-Мn не переходит вплоть до 0,15° К, a P-Mn вплоть до 0,1°K. Его строение изучалось также в работах.

P-Mn обладает кубической структурой (Р413—О7) с а = 6,30 А. 20 атомов, входящих в элементарную ячейку, занимают два типа неэквивалентных положений (8MnI + 12МnII), причем rII:rI = 1,1:1,0. Здесь каждый атом Mn окружен 3МnI-+9МnII (т. е. к. ч. = 12). Атомам же МnII соответствует к. ч. = 14 — в их ближайшем окружении находятся 6МnI + 6МnII и, кроме того, 2МnII на заметно большем расстоянии. Таким образом в-Мn родствен а-Mn как наличием атомов различного размера и координации, так и близостью координационных окружений. Однако координационное число к. ч. = 16 свойственно лишь части атомов в а-Мn. Кроме того, в отличие от а-Мn в в-Мn имеются не только небольшие тетраэдрические междоузлия, но и более крупные — октаэдрические.

Y-Mn обладает искаженной гранецентрированной кубической решеткой (структурный тип Al, Fm3m—D4h17), период которой линейно растет от 3,863 А при 1110°C до 3,868 А при 1130°С. При закалке до комнатной температуры в нем происходит мартенситное превращение, ведущее к тетрагональному искажению (а = 3,782, с = 3,540 А; с/а! = 0,937; координационное число к. ч. = 8+4).

Наконец, b-Мn отличается объемноцентрированной кубической структурой (типа А2, Im3m—Оh9), период кристаллической решетки которой растет от 3,081 А при 1140°C до 3,093 А при 1240°С.

В связи с достаточно «рыхлой» структурой температуры всех фазовых превращений в марганце заметно увеличиваются с повышением давления. В частности, при давлении 4 Гн/м2 а—в-переход осуществляется примерно при 1100°C.

Сведения о растворимости кремния в марганце не отличаются полнотой. В частности, данные о границах устойчивости высокотемпературных у- и b-фаз практически отсутствуют. К схемам же, приведенным на рис. 26, следует относиться с осторожностью — они не претендуют не только на количественно верную характеристику условий их существования, но даже и на качестственно обоснованное описание влияния состава на температуру соответствующих фазовых превращений.

Справедливость этого может быть аргументирована данными, полученными при более тщательном изучении условий равновесия а- и в-твердых растворов, резко несогласующимися с данными.

Так, Омарк и соавторы нашли, что при 600° С в а-Mn растворяется примерно 10% (aT.)Si, слабо влияя на постоянную его кристаллической решетки. Напротив, при 800° С растворение кремния вызывает значительное уменьшение межплоскостного расстояния (da/dNSi = 0,002 А/% (ат.) Si) и образующаяся фаза гомогенна до содержания в ней 14% (ат.) Si. К аналогичному выводу о широкой концентрационной области однофазного существования в-твердого раствора позднее пришел и Цвиккер.

Более систематический материал об условиях равновесия твердых растворов кремния в марганце был получен в работах Кузьмы и Гладышевского. Авторы прежде всего показали, что p-твердые растворы обладают широкими пределами гомогенности (до 12% (ат.) Si при 800°С). В связи с этим они высказали предположение, что увеличение концентрации кремния ведет не к росту температур а—в-превращения, а к ее понижению (так же, как это имеет место в сплавах Mn—С, Mn—Ge и Mn—Al). Далее выяснилось, что при 800°С в сплаве с 15% (ат.) Si в равновесии с р-твердым раствором находится не Mn3Si, а R-фаза. Важным при этом является то, что с понижением температуры до 600 и 400° С в равновесной системе с R-фазой сосуществует не в-, а a-твердый раствор. Это позволило высказать предположение об эвтектоидном распаде в-твердого раствора между 600 и 800° С.

Основные выводы этой работы нашли подтверждение в тщательном исследовании Визера и Форгенга. Авторы изучали сплавы, содержащие от 2,1 до 23,8% (ат.) Si, выплавленные из сравнительно чистых материалов (99, 95% Mn, 98,9% Si, 0,25% Fe, 0,55% Al) и закаленных от разных (500—1000°С) температур. Используя маталлографические и рентгеновские методы исследования, они четко показали, что с ростом содержания кремния область устойчивости в-твердых растворов расширяется (см. рис. 27). Далее было установлено, что в-фаза эвтектоидно распадается при 635° С на a-твердый раствор и R-фазу, а при 880° С имеет место перитектоидное образование R-фазы из в-твердого раствора и v-фазы. Наконец, при 1060° С в результате перитектической реакции между в-твердым раствором и расплавом происходит образование v-фазы.

Таким образом, в согласии с указаниями ни при каких температурах а- и в-твердые растворы не находятся в равновесии с Mn3Si.

Следует заметить, что в более поздних публикациях Гладышевский и соавторы несколько уточнили границы устойчивости твердых растворов. В частности, по данным этих авторов, растворимость кремния при 600° С в а-Mn составляет около 6% (ат.), а при 800° С — в в-Mn около 12% (ат.). При 1000°C область гомогенности в-фазы распространяется до содержания в ней 16% (ат.) Si, что близко к указаниям, но превышает данные, приводимые в работе — 14,5% (ат.) Si.

Систематические сведения о влиянии кремния на постоянные кристаллических решеток твердых растворов отсутствуют. Однако, судя по разрозненным результатам, полученным в работах ряда авторов, с ростом NSi периоды идентичности решетки в-твердого раствора заметно убывают. Здесь имеют место те же соотношения, которые наблюдаются при растворении кремния в ряде других переходных металлов, что позволяет говорить об образовании при этом твердого раствора типа замещения.

Особый интерес в связи с этим имеют наблюдения Гладышевского и соавторов. Изучая в-твердые растворы, стабилизированные при 800° С, авторы обнаружили, что с ростом NSi период решетки убывает от 6,313 А для чистого р-Мп до 6,280 А в сплаве с 6% (ат.) Si. Однако при дальнейшем увеличении NSi межплоскостные расстояния остаются неизменными. В сплавах же, отоженных при 1000°С, а убывает до содержания в твердом растворе 7% (ат.) Si, после чего также остается постоянным. Причина этого обстоятельства, по мнению авторов, связана с тем, что первоначально имеет место замещение в решетке металла атомов МnII с более высоким эффективным радиусом и координационным числом (к. ч. = 14), а при более высоких концентрациях кремния — атомов MnI с координационным числом, равным 12, а размерами, близкими к свойственным атомам кремния.

К аналогичному выводу эти авторы пришли и при изучении тройных систем Mn—Co(Ni)—Si. В частности, изучая сплавы Mn, Ni, Si с неизменной концентрацией никеля — 6% (ат.) — и растущим содержанием кремния, они обнаружили сначала до 12% (ат.) Si — быстрое уменьшение периода идентичности решетки, который с дальнейшим увеличением NSi убывал весьма медленно. Так как rSi =1,34, а rMn = 1,30 А, то эту зависимость авторы связывают с первоочередным замещением лишь крупных атомов МnII, размеры которых больше, чем у атомов кремния.

Напротив, рост NNi при постоянном содержании в сплаве кремния 6% (ат.) обусловливает повышение периодов идентичности решетки твердого раствора. Это можно пояснить тем, что здесь имеет место замещение атомами никеля не крупных атомов МnII, а небольших атомов MnI (RMnI-MnI = 2,36 А).
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: