Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Термодинамические характеристики силицида Cr5Si3

30.05.2019


Изучению температурной зависимости теплоемкости однофазных препаратов Cr5Si3, приготовленных из весьма чистых материалов, было посвящено исследование Калишевича и Кренциса. Авторы показали, что в изученном ими интервале температур (от 60 до 300° К) теплоемкость 0-фазы монотонно увеличивается с ростом температуры; это говорит об отсутствии в нем превращений I и II рода. Графоаналитическая обработка результатов экспериментов показала, что Cз298,15 = 23,05 дж/ (г-атом*град), S298,15 = 22,80 дж/(г-атом*град) и АН0298,15 = 3890 дж/г-атом. Кроме того, выяснилось, что теплоемкости Cr5Si8 при всех температурах несколько выше рассчитанных по правилу Коппа и Неймана, причем это различие заметно увеличивается с ростом температуры [от 0,22 до 1,05 дж/(г-атом*град)]. В силу этого аддитивные значения как энтропии, так и энтальпии здесь заметно ниже экспериментальных величин.

Рассчитанные из экспериментальных данных характеристические температуры (без введения поправок на Ce и с использованием уравнения Нернста — Линдемана для пересчета Cp на Су) показали, что они заметно меняются с температурой: 0D60° = 477°К; 0D180° =495°К и 0D300° =414° К.

Давыдов и др. изучали изменения энтальпии гетерофазных сплавов между 0 и 1200° С. По их данным, теплоемкость образца, содержащего 28,1% Si, меняется с ростом температуры в соответствии с выражением
Термодинамические характеристики силицида Cr5Si3

Следует заметить, что введение поправок на нестехиометричность сплава приводит к значению стандартной теплоемкости [23,5 дж/(г-атом*град)], лишь на 2% отличающейся от результатов.

Энтальпию более чистых, но также гетерофазных образцов, близких по составу к 0-фазе, изучали Голутвин и Лян Цзинь-куй. По их интерполированным на Cr5Si3 данным между 0 и 600° С

Это выражение, как и аналогичное для других силицидов хрома, представляется неудачным прежде всего потому, что оно приводит к существенно заниженным стандартным теплоемкостям [18,5 дж/(г-атом*град)].

Значительно более надежны данные Калишевича и Кренциса, изучавших температурную зависимость энтальпии весьма чистых и однофазных препаратов Cr5Si3 между 298,15 и 2030° К.

Анализ экспериментальных данных показал, что энтальпия 0-фазы сравнительно медленно и монотонно растет до 1300° К, в то время как последующее увеличение температуры обусловливает быстрое увеличение теплоемкости вплоть до точки плавления. В связи с этим авторы описывают свои экспериментальные данные с помощью двух систем уравнений:

Энтальпия же жидкого Cr5Si3 от точки его плавления (1920°К) до 2030°К меняется с ростом температуры линейно:

откуда Cрж = 63,5 дж/ (г-атом*град).

Если принять, что «избыточная» теплоемкость между 1300 и 1920°К обусловлена образованием тепловых вакансий, то, пользуясь выражениями:

нетрудно найти, что энергия образования единичной вакансии близка к 3*10в-19 дж (2 эв), а их концентрация вблизи точки плавления достигает 1,3%. Природа и условия образования этих вакансий авторами работы не обсуждаются.

Далее, из температурного хода энтальпии было установлено, что теплота и энтропия плавления 0-фазы составляют 31800 дж/г-атом и 16,6 дж/(г-атом*град) соответственно. Следует заметить, что последняя величина немногим отличается от ее аддитивного значения [17,3 дж/(г-атом*град)]. Это обстоятельство, по-видимому, можно рассматривать как указание на то, что в процессе плавления структура ближнего порядка в расположении атомов и характер межчастичного взаимодействия меняется относительно слабо.

Следует, однако, заметить, что этому выводу противоречит резкое увеличение теплоемкости Cr5Si3 в процессе его плавления [при 1920°К Ср,тв=46,8дж/(г-атом*град) и Ср,ж = 63,5 дж/(г-атом*град)], скорее говорящее о существенном изменении ближнего порядка или о возбуждении новых степеней свободы.

В заключение отметим, что найденная в работе температура плавления Cr5Si3 (1920° К) заметно меньше установленной Свечниковым и соавторами (1993°К), но мало отличается от данных (1903°К). Это говорит о необходимости дальнейшего уточнения термохимических характеристик 0-фазы в области ее плавления.

Теплота образования Cr5Si3 из компонентов при 298,15° К определялась методом сжигания в работе Голутвина и Лян Цзинь-куя. Авторы нашли, что АНобраз = -40794±5753 дж/г-атом.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий: