Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Термодинамические характеристики низшего силицида хрома Cr3Si

30.05.2019


Сведения о теплоемкости, энтропии и энтальпии Cr3Si в стандартных условиях, а также о его термодинамических характеристиках при низких температурах были получены Калишевичем и Кренцисом. Из их данных следует, что Cp298,15 = 22,60 дж/(г-атом*град), S298,15 = 21,65 дж/(г-атом*град), AH0298,15 =3750 дж/г-атом. Эти значения немногим отличаются от величин, рассчитанных по правилу аддитивности (Cp298,15 = 22,42; S298,15 = 22,65; АН0298,15 = 3820). Следует, однако, заметить, что с понижением температуры правило Коппа и Неймана выполняется все хуже и различие между экспериментальными и расчетными значениями Cр, 5 и АН все возрастает. Например, при 100°K Ср,эксп = 8,77, а Ср,адд = 9,29 дж/ (г-атом*град), т. е. ACр достигает 18%. Это вновь подчеркивает ограниченность правила аддитивности и его практическую пригодность лишь при комнатных (а в ряде случаев и при более высоких) температурах, т. е. в условиях, когда вклад электронной теплоемкости (и энгармонизма) оказывается не слишком большим. Об этом, в частности, говорит и то обстоятельство, что характеристические температуры Cr3Si, рассчитанные без выделения электронного вклада заметно убывают с ростом температуры. Так, согласно данным, она составляет при 60, 180 и 300° К соответственно 522, 509 и 458° К.

Энтальпия в-фазы при повышенных температурах изучалась в работах Давыдова, Голутвина и Лян Цзинькуя, а также Калишевича.

В первой из этих работ препараты в-фазы, содержащие 15,18% Si, готовились из электролитического хрома (99,86% Cr) и технического кремния (99,2% Si). Выяснилось, что температурная зависимость их теплоемкости, рассчитанная по результатам измерений энтальпии между 273 и 1500° К, может быть описана уравнением:
Термодинамические характеристики низшего силицида хрома Cr3Si

Авторы полагают, что это выражение можно использовать вплоть до 1800° К.

Голутвин и Лян Цзинь-куй изучали изменение энтальпии препарата в-фазы, синтезированного из чистых компонентов, от комнатной температуры до 600,1° С. Приготовленные ими препараты содержали 15,5% Si (Cr2,968 Si). При обработке экспериментальных данных вводилась поправка на нестехиометричность образца (чего в работе не делалось). Результаты подобных расчетов авторы обобщают уравнением

Следует заметить, что это выражение представляется неудовлетворительным. Дело в том, что, с одной стороны, оно приводит к непомерно малым стандартным теплоемкостям [Cp298,15 = 20,3 дж/(г-атом*град)], а с другой, — предполагает необычно большой температурный коэффициент теплоемкости (особенно при температурах ниже 500—600°К).

По-видимому, значительно более надежными являются результаты, полученные Калишевичем. Автор изучал температурную зависимость энтальпии препаратов Cr3Si (стехиометрического состава), изготовленных из полупроводникового кремния и рафинированного электролитического хрома (99,98% Cr), между 298,15 и 2100° К. Выяснилось, что экспериментальные данные, полученные до 1600° К, могут быть успешно аппроксимированы уравнениями:

Следует заметить, что результаты этого исследования примерно до 600° К хорошо согласуются с данными Давыдова (рис. 21). С ростом же температуры различия между ними усиливаются. Возможно, что это в известной мере обусловлено недостаточной чистотой использованных в работе препаратов и, по-видимому, менее совершенной техникой измерений.

При рассмотрении политерм, приведенных на рис. 21, обращает на себя внимание тот факт, что примерно до 900° К экспериментальные данные Калишевича (кривая 3) отлично согласуются с результатами, полученными по правилу аддитивности (кружки). Однако при более высоких температурах различия между этими значениями резко возрастают, достигая даже при 1300° К примерно 14%. Как будет видно из последующего, аналогичные соотношения существуют и в других силицидах хрома. По-видимому, ответственным за это является весьма большой вклад электронов в теплоемкость хрома, прогрессивно растущий с повышением температуры. Напротив, в Cr3Si он относительно невелик и существенно не возрастает с увеличением температуры.

Теплота образования Cr3Si из компонентов в стандартных условиях изучалась в единственной работе. Она определялась с помощью правила Гесса на основании экспериментально определенных теплот горения хрома, кремния и Cr3Si. Авторы нашли, что для реакции 3Crтв + Siтв —> Cr3Siтв при 298,15°К АНобраз = (-34300±6300) дж/г-атом, т. е. величину несколько большую, чем для V3Si (-28000 дж/г-атом).

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: