Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Термодинамические характеристики хрома и твердых растворов в нем кремния

30.05.2019


Основные термодинамические характеристики хрома исследовались во многих работах в достаточно широком интервале температур. При этом низкотемпературные теплоемкости изучались не столько для нахождения его энтальпии и энтропии (которые были установлены достаточно давно), сколько для определения электронной теплоемкости (и, следовательно, плотности состояний вблизи уровня Ферми) и уточнения природы происходящих в нем магнитных превращений.

Первое систематическое исследование теплоемкости хрома при низких температурах (56—291° К) было выполнено Андерсоном. Однако в этой работе использовался недостаточно чистый металл (~0,65% O2), что потребовало корректировки экспериментальных данных. Графоаналитическая обработка результатов измерений, экстраполировавшихся на 0°К по закону куба, показала, что в стандартных условиях теплоемкость и энтропия хрома равны Ср:298,15 = 23,15 дж/(г-атом*град) и S298,15 = 23,74 дж/(г-атом*град). Кроме того, автор отмечает, что при низких температурах зависимость Cр(T) удовлетворительно описывается функцией Дебая с 0D = 488° К.

В последующем более тщательные исследования теплоемкости хрома между 14 и 273° К были выполнены Клузиусом и Францозини. При этом использовался образец достаточно чистого (99,9% Cr) ковкого металла. Установленные в этой работе характеристики хрома в стандартных условиях [Сp,298,15 = 23,05 дж/(г-атом*град) и S298,15 = 23,60 дж/(г-атом*град)] оказались близкими к полученным Андерсоном. Однако характер температурной зависимости теплоемкости оказался значительно сложнее, чем это предполагалось ранее.

Выяснилось, что между 14 и 22° К теплоемкость хрома может быть представлена суммой решеточной (Cp,реш) и электронной (Cе) составляющих:
Термодинамические характеристики хрома и твердых растворов в нем кремния

откуда следует, что 0D = 580°К, а у0 = 1,506*10в-3 дж/(г-атом*град2). Если же не учитывать Ce и рассчитать 0D по данным о Су, то она быстро убывает при температуре выше 25°К (от 0D25° = 550°К до 0D300° = 340°К). Также неудовлетворительные результаты получаются, если положить, что найденное при низких температурах значение у0 = 1,51*10в-3 дж/(г-атом*град2) сохраняется неизменным и при более высоких температурах. Однако, если условно положить, что выше 100° Ky0 = 5,8*10в-3 дж/(г-атом*град2), то расчет по значениям Cреш = Cy—Се приводит к температурно независимой характеристической температуре (493°К). Следует, однако, заметить, что причины столь резкого изменения величин y0 и 0D в узком интервале температур (25—100°К) не совсем ясны. Действительно, найденное для хрома значение у0 при T<25°К необычно мало по сравнению со свойственными другим переходным металлам [например, у ванадия уо = 6,7*10в-3 дж/(г-атом*град2)], но неоднократно подтверждалось разными авторами. Напротив, использованное его значение для интерпретации высокотемпературного хода теплоемкости является «нормальным».

В работе делается попытка связать это обстоятельство с антиферромагнетизмом хрома и, в частности, с тем, что в нем 3d-зона заполнена лишь наполовину и переходы в высшие энергетические состояния осложнены затратой энергии на разворот спинов. Именно этим обстоятельством авторы объясняют и наблюдаемый быстрый рост теплоемкости хрома при температуре выше 100°К.

Следует, однако, заметить, что попытка объяснения малых значений у0 у хрома особенностями его энергетического спектра, связанного с антиферромагнитным упорядочением, требует дополнительного обоснования. Во всяком случае известно, что марганец также является антиферромагнетиком, однако он одновременно обладает наибольшей электронной теплоемкостью среди 3d-переходных металлов. Более того, судя по температурному порогу изменения у0 он скорее должен быть связан с изменением магнитной анизотропии хрома.

Близкие значения термодинамических характеристик хрома в стандартных условиях были получены также Kaлишевичем и Кренцисом, изучавшими его теплоемкость между 54 и 300° К. По их данным, Cp,298,15 = 23,2 дж/ (г-атом*град) и S298,15 = 23,92 дж/(г-атом*град). При этом, так же как и в работе, выяснилось, что расчет 0D непосредственно по величинам Cv (без учета вклада электронов) приводит к значениям, монотонно убывающим с ростом температуры (0D60° = 491° К; 0D180° = 457° К; 0D300° = 402° К).

Как отмечалось выше, хром претерпевает антиферро-магнитное превращение. В связи с этим теплоемкость хрома вблизи точки Нееля была предметом тщательных исследований. В частности, согласно Беймонту и соавторам на зависимости Cp(T) обнаруживается достаточно четко выраженная Л-точка с пиком при 7% = 311,5° К (рис. 19). Из этих данных следует, что энтальпия и энтропия антиферромагнитного превращения составляют AH = 5,6 дж/г-атом и AS = 0,0188 дж/(г-атом*град), т. е. весьма небольшие величины, обычно неучитываемые при термодинамических расчетах.

Высокотемпературные исследования теплоемкости и энтальпии хрома выполнялись в широком диапазоне температур многими авторами. Обзор результатов измерений, выполненных до 1950 г., содержится в монографии и говорит о малой их надежности — расхождения данных разных исследователей достигают 10%. Из работ этого периода наибольшего доверия заслуживает исследование Армстронга и Грейсон-Смита. Авторы изучали температурную зависимость теплоемкости образцов достаточно чистого хрома, содержащего менее 0,1% примесей (в основном О, Н), в области температур от 300 до 1000°K. Полученные при этом данные были использованы для построения политермы Cp(T), изображенной на рис. 20 (кривая 1). Отличительной ее особенностью является наличие в районе 700° К четкого перегиба, происхождение которого неясно.

Результаты, существенно отличные от описанных (на 4—6%), были получены Краусом, изучавшим истинную теплоемкость чистого хрома между 964,3 и 1598° К. По усредненным данным автора была построена зависимость Cp(T), приведенная на рис. 20 (кривая 2). На ней, так же как и на политерме 1, обнаруживается точка перегиба (правда, менее четко выраженная), но, однако, уже в районе 1100°K. Из сопоставления обсуждаемой зависимости Cp(T) с данными других авторов напрашивается мысль, не является ли этот перегиб «приборным эффектом»?

В более широком интервале температур (300—1873° К) энтальпия алюмотермического (98,66% Cr, 0,64% Fe, 0,43% Al, 0,20% Si, 0,036% С) и электролитического (99,86% Cr) хрома изучалась Кренцисом и Серебренниковым. Авторы показали, что полученные ими данные неплохо описываются полиномом:

Как видно из рис. 20, описываемые этим уравнением значения теплоемкости хорошо согласуются с данными лишь до 600° К. При более же высоких температурах различие между ними усиливается, достигая при 1000°C примерно 6%. Напротив, при этой температуре данные отлично согласуются с результатами. Из измерений Кренциса и Серебренникова, кроме того, следует, что на зависимости Cp(T) имеется перегиб вблизи 600° К, хотя и менее четко выраженный, чем по данным.

Большой интерес представляют результаты измерений истинной теплоемкости хрома (99,4% Cr, 0,5% О2, по 0,02% Si, Mn, С) выполненных Кольхаазом, Брауном и Фольмером вплоть до 1800° К. На основании полученных ими данных на рис. 20 построена зависимость Cp(T) (политерма 4), которая как бы усредняет результаты измерений вышеперечисленных исследователей. При этом, так же как и в результатах, здесь наблюдается перегиб примерно при 600—700° К. Кроме того, авторы установили, что вблизи 1520°К на зависимости Cp(T) имеется небольшой пик (не приведенный на рис. 20), обусловленный, по-видимому, фазовым превращением, связанным с присутствием в образце значительных количеств Сr2О3 (~1,6 %).

Пользуясь приемами, подробно рассмотренными на стр. 31, 32, авторы, пренебрегая вкладом энгармонизма колебаний, оценили величину электронной теплоемкости (Ce) и рассчитали по ней значение коэффициента у0 = (СeТ-1). Следует при этом заметить, что в расчетах использовались разные (и недостаточно обоснованные) значения коэффициентов расширения и сжимаемости, что делает полученные результаты несопоставимыми и требующими уточнения.

В последнее время температурная зависимость энтальпии хрома изучалась от 600° К и вплоть до точки его плавления Кириллиным, Шейндлиным, Чеховским и Жуковой. Полученные при этом экспериментальные данные авторы описывают полиномом:

Отличительной особенностью этих данных, использованных для построения политермы 5 на рис. 20, является наличие экспоненциального слагаемого, учитывающего аномально быстрый рост теплоемкости при высоких температурах. Это обстоятельство, как и в ряде других случаев, авторы связывают с образованием в решетке хрома тепловых вакансий, концентрация (и вклад в теплоемкость) которых растет с увеличением температуры по экспоненциальному закону. Согласно Крафтмахеру, из этих данных следует, что концентрация вакансий (энергия образования которых равна -1,2 эв) вблизи температуры плавления оказывается близкой к 6%. Правдоподобность этого требует дополнительного обоснования. Правда, известно, что между концентрацией вакансий и упругостью паров вещества существует корреляция. В связи с этим в хроме, обладающем весьма высокой упругостью паров (вблизи точки плавления свыше 1300 н/м2), следует ожидать большую концентрацию тепловых вакансий. Однако расчеты, основанные на данных об упругости пара хрома, в районе точки плавления приводят к концентрациям вакансий в хроме, близким к 2,5%.

К сожалению, до настоящего времени надежные сведения об энтальпии хрома вблизи точки его плавления отсутствуют. В связи с этим вопрос о температуре и особенно теплоте плавления хрома пока остается дискуссионным. При этом в некоторых обзорах отдается предпочтение величинам, близким к 1900° С, находящимся в хорошем согласии с данными; напротив, в других работах и справочниках указывают на то, что хром плавится вблизи 1855° С.

Теплота плавления хрома, рассчитанная по диаграмме плавкости системы Cr — Pd, согласно Майеру, составляет около 14 000—15 000 дж/г-атом. Эти величины близки к результатам старых измерений энтальпии образцов технического хрома, выполненных Умино. Более надежным представляется значение АHпл = 20 920 дж/г-атом, рекомендуемое в обзорах. Близкое значение (21 255 дж/г-атом) установлено и Недумовым. Кроме того, из приводимых в работе данных следует, что энтальпия жидкого хрома линейно растет с изменением температуры:

а его теплоемкость температурно независима и равна Cp,ж = 39,33 дж/ (г-атом*град).

Изучением температурных зависимостей энтальпии и теплоемкостей твердых растворов кремния в хроме, по-видимому, никто не занимался. Однако, судя по концентрационным зависимостям Cр(Nsi) для различных фазовых составляющих системы Cr—Si, приводимых в работах, можно полагать, что здесь, так же как и для твердых растворов кремния в других переходных металлах, неплохо выполняется правило Копа и Неймана.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: