Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Диаграмма состояния и фазовые составляющие дисилицида (MCrSi2 = 108,19; 51,93% Si)

30.05.2019

Структура высшего силицида хрома CrSi2 (у-фаза) была впервые расшифрована в работе Борена. При этом было показано, что он является прототипом соединений, обладающих плотно упакованной слоистой гексагональной решеткой (типа С40, P622—D64). Выяснилось, что размеры элементарной ячейки дисилицида, содержащей три молекулы CrSi2, равны а = (4,431 ±0,005) А; с = (6,364±0,005) А, с/а = 1,44. Расположение атомов в решетке подробно рассмотрено Дубровской. Попытке уточнения структурных периодов решетки у-фазы было посвящено исследование Рабиновича и Котова.

В работе Новотного и соавторов, посвященной изучению строения силицидов переходных металлов и твердых растворов на их основе, были получены сходные данные: а = 4,429А, с = 6,363А. Правда, несколько позднее Виттман, Бургер и Новотный приводят несколько меньшие периоды: а = 4,413А, с = 6,357А, с/а = 1,439А.

Следует заметить, что вплоть до 1960 г. обсуждение количественных характеристик (структурных и температурно-концентрационных) высшего силицида хрома осуществлялось в безмолвном предположении об узости концентрационной области его гомогенности.

Впервые на необоснованность этого обстоятельства обратили внимание Ормонт и сотрудники. Результаты химико-аналитических и рентгеновских исследований Cr, Si-сплавов разного состава привели их к выводу, что у-фаза, стабилизированная при 1100—1150° С, гомогенна в области составов от CrSi1,99 (51,9% Si) до CrSi2,99 (55,3% Si). При этом было установлено, что ее периоды практически не зависят от содержания кремния [а = (4,430±0,002), с = (6,36±0,01) А].

Напротив, Гольдшмидт и Бранд, также предполагавшие широкие концентрационные границы однофазного существования дисилицида [~4% (ат.) Si], указывают, что периоды решетки у-фазы заметно убывают с ростом NiSi: от а = 4,436 и с = 6,369А до а = 4,428 и с = 6,363 А. Согласно данным, изменение периодов также значительно: а = 4,430±0,002 А и с = 6,365±0,005 А (для области CrSi + CrSi2) и а = 4,425±0,002А и с = 6,363±0,005А (для области CrSi2+Si). В других работах это заключение не нашло подтверждения. По-видимому, если межплоскостные расстояния в у-фазе и изменяются с составом, то не более чем на 0,03%.

В частности, согласно данным Дубровской, изучавшей пределы гомогенности у-фазы и ее структурные особенности металлографическими, рентгеновскими и денситометрическими методами, с ростом содержания кремния в сплаве от 50,0 до 55,5% периоды решетки дисилицида меняются от а = 4,426, с = 6,364А до а = 4,425, с = 6,368 А.

К аналогичным выводам приводят и данные. Возможно, это является следствием относительной узости концентрационной области гомогенности у-фазы и близости единичных радиусов компонентов (r1,Si:r1,Cr = 0,997).

Действительно, как было показано в ряде работ, данные о ширине области однофазного существования дисилицида несколько завышены. В частности, Дубровская пришла к выводу, что при 1150° С она ограничивается пределами от 50,7% Si (CrSi1,90) до 52,5—53,0% Si (CrSi2,05+CrSi2,09), в то время как согласно Дудкину и Кузнецовой она еще уже (CrSi1,98-CrSi2,03).

В работе, кроме того, на основании сопоставления концентрационных зависимостей пикнометрических плотностей и постоянных решетки однофазных образцов была установлена природа образующихся на основе CrSi2 твердых растворов. Независимость а, с от состава говорит о несостоятельности моделей внедрения и вычитания. Наиболее вероятным здесь является образование раствора замещения, на что указывает и равенство межатомных расстояний RCr-Si = RSi-Si (в слое), а также близость единичных радиусов (r1,Si = r1,Cr). Справедливость этой модели Дубровская аргументирует также удовлетворительным совпадением экспериментальных и рассчитанных плотностей, как одно-, так и двухфазных сплавов. Наконец, в пользу этой модели говорят и результаты расчета числа атомов компонентов (ni), приходящихся на элементарную ячейку у-фазы. Оказалось, что nSi+nCr=9 (точнее незакономерно меняется с составом от 8,92 до 9,00) независимо от NSi.

Следует заметить, что Дудкин и Кузнецова, исходя из косвенных соображений постулировали образование на базе CrSi2 растворов типа вычитания. Это в последующем не подтвердили Радовский и соавторы, выполнившие металлографическое, рентгеновское и денситометрическое исследования сплавов на базе CrSi2. Согласно их данным, при 1150° С у-фаза гомогенна в пределах CrSi1,90-CrSi2,08. При этом числе атомов на ее элементарную ячейку весьма слабо и незакономерно меняется с составом (8,950±0,018), что служит обоснованием образования раствора типа замещения. В связи с этим у-фазу целесообразно описывать формулой Cr1-xSi2+x. Дальнейшее уточнение концентрационных границ гомогенности высшего силицида хрома было выполнено в работах Дудкина и соавторов. В работе изучались физико-химические свойства монокристаллов у-фазы (выращенных по методу Чохральского) и поли-кристаллических образцов до и после их отжига при 1250° С. Полученные данные позволили авторам сделать заключение о том, что состав первично кристаллизующейся из расплава фазы соответствует формуле CrSi1,95. Однако с понижением температуры концентрационная область гомогенности у-фазы не только расширяется (составляя около 1% Si), но и смещается в сторону ее обогащения кремнием. В связи с этим после 150-ч отжига при 1250° С сплавы оказываются однофазными при составах, ограниченных формулами от CrSi1,98-1,99 до CrSi2,02-2,03.
Диаграмма состояния и фазовые составляющие дисилицида (MCrSi2 = 108,19; 51,93% Si)

К аналогичному заключению пришли авторы и в своих последующих работах, в которых приводятся результаты исследования большой серии литых и отожженных (при 1230°С) сплавов. Одновременно они предложили и новый вариант диаграммы состояния системы Cr-Si в области существования у-фазы (рис. 18). Он интересен, между прочим, и тем, что объясняет причины некоторых различий в данных разных авторов о ширине концентрационной области гомогенности Cri-xSi2-x и, в частности, однофазности стехиометрического дисилицида хрома, полученного в результате низкотемпературного (1100—1250° С) отжига. Однако малообоснованной в этом варианте диаграммы состояния является принятая авторами температура плавления у-фазы, близкая к 1570° С.

Кроме того, было бы весьма желательно закалочными опытами проверить однофазность образцов, состав которых соответствует предполагаемой области гомогенности дисилицида.

Наконец, в этой серии интересных исследований была сделана попытка установления кристаллографической природы у-фазы. С этой целью сопоставляли экспериментально измеренные плотности сплавов с рассчитанными для моделей замещения и вычитания. Поскольку, однако, экспериментальные значения плотностей оказались несколько ниже (~1%) теоретических, постольку возникло затруднение в однозначном решении поставленного вопроса. Остается неясным, обусловлено ли различие экспериментальных и теоретических плотностей дефектами строения решетки дисилицида или наличием в его кристаллах замкнутых пор.

Сведения о температуре плавления дисилицида хрома, в общем, достаточно хорошо согласуются между собой. Исключение составляют несколько завышенные данные Киффера и соавторов, согласно которым tпл = 1570° С. По данным же Курнакова, у-фаза конгруэнтно плавится при 1500° С, а согласно Свечникову, — при 1475°С. К близким результатам (1475°С) приводят и результаты исследования температурной зависимости энтальпии, выполненные между 54 и 1873° К Калишевичем и Кренцисом. По данным, температура плавления СrSi2 равна 1490+20° С.

В заключение отметим, что растворимость хрома в твердом кремнии очень мала. Во всяком случае, как и в случае других сплавов переходных металлов с кремнием, она находится за пределами разрешающей способности и рентгеновских, и металлографических методов. По оценочным данным она близка к 1*10в16 см-3, причем здесь образуется твердый раствор, содержащий внедренные ионы Cr+.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: