Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Диаграмма состояния и фазовые составляющие силицида Cr5Si3 (MCr3Si3 =344,32; 24,47% Si)

30.05.2019

В исследовании Борена структура промежуточной между Cr3Si и CrSi2 0-фазы не была расшифрована из-за трудностей приготовления монокристалла. Автор лишь отмечает ее сложность и идентичность с аналогичным силицидом, ранее обнаруженным в железокремнистых сплавах.

Парте и соавторы, изучая рентгенограммы 0-фазы, пришли к выводу о ее изоструктурности с W5Si3, структуру которого ранее расшифровал Аронссон.

При этом авторы установили, что периоды тетрагональной элементарной ячейки 0-фазы равны: а = 9,178; с = 4,659 А, с/а = 0,509. Одновременно выяснилось, что присутствие примесей легких элементов (особенно углерода) стабилизирует другую разновидность силицида (фаза Новотного) — гексагональный Cr5Si3 (структурный тип D88, С6/mсm — D6h3). Постоянные ее элементарной ячейки, содержащей две молекулы Cr5Si3, составляют: а = 6,993, с = 4,726А; с/а = 0,68. Оказалось, что эта фаза формируется в системе Cr—Si—С лишь при содержаний в ней свыше 0,5% С; при меньших же концентрациях углерода образуется тетрагональный силицид. Этим было однозначно подтверждено, что гексагональный силицид не является аллотропической разновидностью Cr5Si3, а представляет собой трехкомпонентную фазу со своими специфическими структурными особенностями. Иными словами, здесь нельзя говорить о полиморфизме Cr5Si3, что согласуется с результатами многочисленных исследований температурных зависимостей разнообразных его физических характеристик (электрических, магнитных, термических и др.). Об этом же говорят данные Гусевой и Овечкина о неизменности рентгенограмм 0-фазы, подвергнутой различной термообработке.

В работах Даубена, Темплетона и Миерса была дана непосредственная расшифровка структуры Cr5Si3. Выяснилось, что ему соответствует тетрагональная решетка (типа Tl, I4/mcm — D4h18), в элементарной ячейке которой (а = 9,170±0,006; с = 4,636±0,003 А) находятся четыре молекулы силицида. Кроме того, авторы нашли координаты атомов. При этом было также показано, что Cr5Si3 изоструктурен Mo5Si3, W5Si3, Mo5Ge3, Nb5Si3, V5Si3, Ta5Si3 и предложенная для них в работе Аронссона структура была неточна.

Сведения о концентрационной области однофазного существования Cr5Si3 немногочисленны. Первоначально предполагалось, что 0-фаза гомогенна в весьма широком интервале составов (от Cr2Si до Cr3Si2). Сходной точки зрения по этому вопросу придерживаются Гольдшмидт и Бранд, указывающие, что при 1000°C фаза гомогенна между 23,3 и 27,2% Si. Однако уже в работе Гусевой и Овечкина было показано, что пределы однофазного существования этого силицида значительно уже и не выходят за значения: от 24,5 до 26% Si. Еще более узкие границы однофазного существования тетрагонального силицида отмечаются в работах. Согласно данным, даже термографическим анализом сплавов, содержащих 23,75 и 25,50% Si, удается обнаружить присутствие в них эвтектик (соответственно Cr3Si, Cr5Si3 и Cr5Si3, CrSi). Более того, рентгенографическое исследование препаратов, содержащих от 24,0 до 25,0% Si и закаленных от 1100°C, показало, что постоянные их решетки (а = 9,16, с = 4,65 А) практически не зависят от состава (хотя в первых из них наблюдались выделения Cr3Si, а в последних — CrSi). Это позволило авторам оценить ширину концентрационной области гомогенности 0-фазы величиной, не превышающей 0,2%.

Напротив, в работе утверждается, что периоды решетки описываемой фазы слегка изменяются от а = 9,15±0,005 и с = 4,639±0,002 до а = 9,16±0,005 и с = 4,635+0,002 А при переходе из области Cr3Si±Cr5Si3 в область Cr5Si3±CrSi.

Температура плавления Cr5Si3 изучалась в немногочисленных работах. Согласно термографическим исследованиям Свечникова и соавторов, тетрагональный силицид плавится конгруэнтно при 1720° С. Это значение существенно превышает координаты линий ликвидуса, установленных для сплавов, содержащих 24,5% Si в работах как Курнакова (1580°С), так и Киффера с соавторами (1630°С). Гольдшмидт и Бранд также полагают, что 0-фаза плавится примерно при 1600° С.

Следует заметить, что тщательное изучение температурной зависимости энтальпии весьма чистого препарата Cr5Si3, выполненное Калишевичем и Кренцисом в области температур от 60 до 2030° К, также заставляет полагать, что данные несколько завышены. Анализ полученных результатов говорит о том, что в-фаза плавится примерно при 1647° С, что требует соответствующего уточнения приведенной на рис. 17 диаграммы состояния. Кроме того, из данных этой работы следует, что вплоть до точки плавления в Cr5Si3 превращения I и II рода отсутствуют. Правда, в последнее время Рыкова и соавторы, изучавшие температурные зависимости ряда физических свойств чистых препаратов Cr5Si3, пришли к выводу о его метастабильности при температурах ниже 900° С. Вопрос о структуре образующихся при этом продуктов нуждается в дополнительном изучении.

В работе температура плавления Cr5Si3 найдена равной 1680±20° С. Кроме того, согласно данным термического анализа, этот силицид претерпевает фазовое превращение при 1505±20°С, не установленное при измерениях энтальпии.

Наконец, отметим, что Cr5Si3 (как и Cr3Si) не переходит в сверхпроводящее состояние вплоть до 1,2° К.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: