Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Диаграмма состояния и фазовые составляющие твердых растворов кремния в хроме (MCr =52,01)

30.05.2019

Металлический хром был предметом многочисленных исследований, в значительной мере проводившйхся с целью уточнения особенностей его кристаллической и магнитной структуры и их связи с физическими свойствами. В процессе их выполнения особенно длительное время дискуссировался вопрос об аллотропии хрома. Дело в том, что в ряде работ Гранта и соавторов, посвященных изучению хромоникелевых сплавов, было высказано предположение о существовании в них эвтектоидного превращения (35% Ni, 1180° С), обусловленного аллотропическим превращением хрома при 1840° С и существованием двух рядов твердых Cr, Ni-растворов. При этом в противоположность низкотемпературному а-Сr с объемноцентрированной решеткой (а = 2,879А) высокотемпературная разновидность хрома (ее обозначали р-Cr) обладает гранецентрированной решеткой с периодом идентичности а = 3,77А. Заключение об аллотропии хрома Блюм и Грант обосновывали также и результатами термографического исследования чистого хрома.

На возможность существования высокотемпературной модификации хрома указывали и многие другие авторы. В частности, в большой серии работ Григорьева и соавторов, посвященных исследованию диаграмм состояния бинарных сплавов хрома с различными металлами (Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Ni...), на основании косвенных данных было сделано заключение о том, что металлический хром с ростом температуры претерпевает следующие структурные превращения:
Диаграмма состояния и фазовые составляющие твердых растворов кремния в хроме (MCr =52,01)

Сходные результаты были получены и в работе Федорова, Недумова, Поляковой и Шамрая, изучавших, в частности, иодидный и электролитический хром. Они обнаружили на их термограммах пики при 920, 1320, 1650 и 1820° С, «вызванные превращениями в твердом состоянии, в том числе, вероятно, и полиморфными». Правда, в последнее время Недумов не исключает возможности того, что обнаруженные эффекты были обусловлены примесями, присутствовавшими в изученном металле.

Наконец, наличие эвтектоидного превращения в системе Cr—Ni (при 1200° С) описали Васютинский, Коган и Картмазов и объяснили его распадом высокотемпературной в-фазы, богатой хромом.

Следует заметить, что выводы Гранта и других авторов о полиморфизме хрома уже давно вызывали сомнения. В частности, Грубе и Кнабе, изучавшие температурную зависимость электропроводности образца хрома (с точкой плавления, близкой к 1890° С), вплоть до 1800° С не обнаружили аномалии этой зависимости. Подобные же результаты были получены Баумом и соавторами, изучавшими бесконтактным методом электропроводность твердого и жидкого металла.

Значительная ясность в рассматриваемом вопросе была достигнута в последнее время благодаря изучению многих свойств хрома в весьма широком интервале температур.

Прежде всего целесообразно остановиться на цикле исследований Свечникова и соавторов. В первых их работах изучались образцы зонноочищенного электролитического хрома. При этом выяснилось, что на дифференциальных термограммах, снятых вплоть до 2040° С, обнаруживается лишь один термический эффект, соответствующий плавлению металла (между 1840 и 1900° С). Признаков полиморфизма хрома авторы при этом не установили.

К аналогичным результатам привели авторов и результаты рентгенографического исследования сплавов хрома с никелем (от 5 до 40% Ni), закаленных от разных температур (от 1100 до 1360° С). Во всех случаях при этом обнаруживались лишь два типа фаз: a-твердый раствор никеля в хроме (с о. ц. к. решеткой) и у-твердый раствор хрома в никеле (с г. ц. к. решеткой).

Наконец, к этому же заключению пришел Свечников, выполняя дилатометрические исследования образцов особо чистого хрома (вплоть до 1680° С).

Об отсутствии полиморфизма хрома говорят и исследования ряда других его свойств. В частности, особый интерес представляют результаты высокотемпературной рентгенографии. Васютинский, Карамазов и Финкель, а затем Росс и Юм Розери показали, что вплоть до 1800° С периоды объемноцентрированной кубической решетки хрома с ростом температуры монотонно увеличивается. При этом признаков присутствия других фаз обнаружить не удается. Это согласуется и с результатами рентгеновских исследований хрома (а также его сплавов с никелем), подвергавшегося воздействию высоких давлений (до 5 Гн/м2) и температур (до 2400° С). На это же указывают результаты исследований температурной зависимости теплоемкости и упругости паров хрома, обнаруживших в нем лишь магнитные, но не структурные превращения.

Необходимо, однако, отметить, что в неравновесных условиях возможно формирование кристаллов хрома с другой структурой. Так, в частности, Кимото и соавторы получили конденсацией паров хрома разновидность, отличающуюся примитивной кубической ячейкой (а = 4,581А), содержащей 8 атомов (Рm3). Его структура близка к структурному типу А15 (P-W).

В отличие от чистого хрома в электролитических образцах его четко обнаруживается существование, помимо a-фазы (с о.ц.к. решеткой), еще трех других его разновидностей: гексагональной, кубической (изоморфной а-Мп) и гранецентрированной. Однако известно, что все они термодинамически неустойчивы и всегда содержат значительные количества водорода. Это дает основание полагать, что они не являются аллотропическими формами хрома, а скорее должны быть отнесены к метастабильным образованиям или модификациям гидрида хрома.

Из предыдущего изложения видно, что при анализе диаграммы состояния системы Cr—Si необходимо иметь в виду существование лишь единственной структурной формы твердого хрома (a-фазы). Постоянные ее элементарной ячейки при комнатной температуре, по данным разных авторов, колеблются от а = 2,8844 до а = 2,8847А.

Как отмечалось выше, хром обладает сложной магнитной структурой. В настоящее время достаточно надежно установлено, что для него характерны три магнитных превращения (при 120, 310 и 473° К). Первое из них связано с изменением магнитной анизотропии, второе — с переходом из антиферромагнитного в парамагнитное состояние, и третье, по-видимому, с исчезновением упорядоченных антиферромагнитных доменов. Наиболее всесторонне изучены особенности антиферромагнитного упорядочения хрома. При этом было показано, что оно весьма существенно влияет на разнообразные физические свойства металла (коэффициент термического расширения, электросопротивление, модуль упругости, внутреннее трение, т. э. д. с., теплоемкость, магнитная восприимчивость и т.д.). Температура Нееля, равная при обычных условиях tN = 38° С, достаточно быстро снижается с увеличением давления. В частности, согласно данным Кутора и Понятовского, она убывает по линейному закону, достигая 0° С при давлении 0,8 Гн/м2.

Кремний, растворяясь в хроме, очевидно, образует твердый раствор замещения. Это заключение вытекает из близости атомных размеров компонентов, а также уменьшения периодов решетки a-фазы при увеличении содержания в ней кремния.

Данные разных авторов о растворимости кремния в хроме, несколько зависящей от температуры, существенно различаются. Так, если, согласно Борену, см. также, а также Кифферу и соавторам, она не превышает (при эвтектической температуре) 1%, то, по данным Гусевой и Овечкина, изучавших микроструктуру закаленных от 800, 1100 и 1350° С сплавов, растворимость кремния вплоть до 1200° С мало меняется с ростом температуры и оказывается близкой к 1,9%, а при эвтектической температуре достигает 4,5%. При этом с ростом концентрации кремния период решетки а-фазы убывает от 2,887 А (для чистого хрома) до 2,883 А (для сплава, содержащего 4,5% Si).

Близкие результаты приводятся также Гольдшмидтом и Брандом. По их данным, растворимость кремния при 1000°C достигает 4,2% и обусловливает уменьшение периодов решетки твердого раствора от а = 2,8848 А, до а = 2,8826 А.

Еще большие растворимости кремния в хроме обнаружили Курнаков (около 7,5% между 750 и 1250°С), а также Свечников и соавторы. Согласно данным последней работы, заслуживающей особого внимания, она растет от 3,5% при 1000°C до 4,5% при 1550° С и 5,5% при эвтектической температуре. Близкие результаты получены также в работе, в которой растворимость кремния при 1400°С найдена равной 3,9%, а при 1705° С — 5,1%. При этом период решетки твердых растворов, закаленных от 1400°С, уменьшается от 2,884±0,001 до 2,880±0,001 А.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: