Термодинамические характеристики силицидов ванадия

Термодинамические характеристики силицидов ванадия изучены совершенно неудовлетворительно.

Низкотемпературные измерения их теплоемкостей проводились рядом авторов в основном с целью установления плотности состояний электронов в полосе и нахождения дебаевской температуры. В частности, согласно данным Морина и Майта, изучавших препарат низшего силицида, содержащий несколько больше 75% (ат.) ванадия (Тс = 14,6° К), для него Cy = 19,4*10в-3T + 0,54*10в-4Т3 дж/(г-атом*град) и 0D = 330°K. Поскольку многие свойства соединений с решетками типа в-W существенно зависят от комплектности металлической подрешетки, состоящей из трех типов взаимно ортогональных цепочек сближенных атомов, постольку и Tс у низшего силицида наивысшая (17,1° К) при содержании в нем 75% (ат.) V. При отступлении от стехиометрического состава, естественно, меняются и силовые характеристики решетки. Рейдер, исследуя теплоемкость стехиометрического низшего силицида (содержавшего, правда, небольшие количества V5Si3 и твердого раствора кремния в ванадии), нашел, что у = (16,5±0,8) мдж/(г-атом*град2) и 0D = (515±20)° К.

Кунцлер и соавторы изучали теплоемкость V3Si между 2 и 40° К. При этом они установили, что в точке перехода в сверхпроводящее состояние (Tc = 17,0° К) имеется пик, указывающий на уменьшение энтропии ниже Tc примерно на 0,06 дж/ (г-атом*град), т. е. почти на 20% от энтропии V3Si при 17° К [0,31 дж/(г-атом*град)].

Интересно, что это изменение энтропии в два раза превосходит решеточную часть энтропии при 17° К, рассчитанную на основании обработки данных, относящихся к решеточной части теплоемкости (пропорциональной кубу температуры).

Кроме того, в этой работе была обнаружена заметная зависимость теплоемкости от давления. Оказалось, что с ростом давления CV при температурах ниже Tc заметно уменьшается, а между 25 и 40° К увеличивается. Этот эффект не зависит от структурного превращения, так как он наблюдался и в образцах, в которых структурное превращение не имело места. Авторы полагают, что полученные ими данные, возможно, указывают на существенное влияние давления на плотность состояния электронов у поверхности Ферми и на фононный спектр кристалла. Теплоемкость V3Si изучалась также в работе.

Согласно данным, электронная теплоемкость V5Si3 (Сe = уТ = (6,2±1,0) 10в-3T дж/(г-атом*град) заметно меньше, чем у V3Si (вновь напомним, что сверхпроводники с высокими Tc отличаются высокими плотностями состояний на поверхности Ферми). Характеристическая его температура равна (660±50)°К.

К сожалению, в доступной нам литературе сведения о температурной зависимости теплоемкостей V3Si и V5Si3 вплоть до 300° К отсутствуют. Имеются, правда, указания [184], что подобные измерения выполнялись еще в 1963 г., однако их результаты не приводятся.

В связи с этим стандартные значения теплоемкости и энтропии этих силицидов следует, по-видимому, оценивать с помощью правила аддитивности. Используя ранее приводившиеся данные о термических характеристиках кремния (Ср298,15 = 20,1 и S298,15 = 18,85 дж/(г-атом*град) и ванадия (Ср298,15 = 24,82 и S298,15 = 28,63 дж/(г-атом*град), имеем:

Теплоемкость дисилицида ванадия в области температур от 60 до 300° К изучалась Калишевичем и соавторами. При этом выяснилось, что в исследованных условиях зависимость Cр(T) имеет монотонный характер, указывающий на отсутствие в нем превращений (рис. 16). Графоаналитическая обработка данных позволила установить, что Ср298.15 = 21,45 дж/(г-атом*град) и S298.15 = 19,7 дж/(г-атом*град). Отсутствие надежных сведений об электронной теплоемкости затрудняет корректную оценку дебаевской температуры силицида. В первом приближении можно положить ее равной (551 ±6)° К.

Это значение было получено по данным о теплоемкости, относящимся к температурам от 80 до 300° К. При этом пересчет Cр на Cv осуществлялся двумя путями: с помощью формулы Нернста — Линдемана (Cv = Cp—ACp2T*Т-1пл) и по термодинамическому уравнению

где V — средний грамм-атомный объем;

в — коэффициент объемного термического расширения;

н — коэффициент всестороннего изотермического сжатия.

Необходимые для подобных расчетов данные для ряда силицидов (в том числе и для VSi2) были недавно получены Калишевичем и соавторами. Выяснилось, что разность ACр=Cр—Cv, вычисленная обоими методами для всех силицидов, невелика (не более 3%). Однако термодинамический расчет в случае VSi2 приводит к значению ACp = 0,23 дж/(г-атом*град) примерно в полтора раза меньшему, чем формула Нернста — Линдемана [0,37 дж/(г-атом*град)]. Таким образом, в отличие от полупроводников, где использование формулы Нернста — Линдемана может привести к ошибкам в определении ACp на порядок, для полуметаллических силицидов это приближение не приводит к очень существенным погрешностям.

Термические характеристики силицидов ванадия при повышенных температурах изучались в единичных работах. Голутвин и Козловская исследовали температурную зависимость их энтальпий вплоть до 1300° К, а Калишевич — зависимость AH(T) дисилицида ванадия до 2040° К. Кроме того, судя по ссылке в работе, термодинамические характеристики V3Si и V5Si3 при повышенных температурах изучались Панкратцем и Келли (отчет о работе которых авторам неизвестен).

В работе исследовались три сплава ванадия с кремнием, состав которых описывался формулами V3Si0,978, V5Si3,495 и VSi2,344. Графоаналитическая интерполяция экспериментальных данных об их энтальпиях (между 298 и 1300° К) позволила установить температурные зависимости теплоемкостей стехиометрических силицидов, описываемых авторами с помощью следующих полиномов:

Полученные с помощью этих зависимостей политермы теплоемкостей представлены на рис. 16. Здесь обращают на себя внимание непомерно большие температурные коэффициенты теплоемкостей вблизи комнатных температур. Кроме того, из данных этих авторов следует, что теплоемкости V3Si, V5Si3 и VSi2 составляют при стандартной температуре соответственно 22,76; 18,43 и 10,33 дж/(г-атом*град). Если первая из них достаточно близка к рассчитанной по правилу аддитивности (23,84), то остальные две — неприемлемо малы. Это, по-видимому, говорит о том, что для обработки экспериментальных данных авторы использовали неудачные интерполяционные выражения.

Температурные зависимости энтальпии твердого и жидкого дисилицида ванадия при высоких температурах изучали Калишевич и соавторы. Результаты своих исследований авторы описывают уравнениями: для твердого VSi2 (298,15—1950° К):

В связи с полученными характеристиками авторы отмечают необычно большое возрастание теплоемкости дисилицида при его плавлении. Оно, возможно, обусловлено недостаточно точной информацией о свойствах расплава, полученной в узкой области температур. He исключено, однако, что наблюдаемый рост Cp вызван усиливающейся с повышением температуры «диссоциацией» межатомных связей и изменением координации атомов. Этот вопрос нуждается в уточнении прежде всего за счет расширения температурного диапазона исследований термодинамических свойств расплава.

Как видно из рис. 16, между данными о температурных зависимостях теплоемкостей дисилицида ванадия существуют весьма большие и количественные, и качественные различия, указывающие на малую надежность результатов последних.

К сожалению, в доступных нам литературных источниках другие сведения о температурных зависимостях энтальпий и теплоемкостей силицидов ванадия отсутствуют.

Теплота образования силицидов ванадия систематически изучалась лишь в работе Голутвина и Козловской. По их данным, полученным методом сжигания сплавов и чистых компонентов, AH298,15 составляют (28,0±9,8), (50,4±23,8) и (104,5±28,8) кдж/г-атом соответственно для V3Si, V5Si3 и VSi2. Следует заметить, что теплота образования V5Si3, полученная этими авторами, оказывается достаточно близкой к указываемой в работе для «V2Si» (51,5 кдж/г-атом Si).

Поскольку при стандартной температуре не только теплоемкости, но и энтропии силицидов мало отличаются от аддитивной суммы характеристик компонентов, постольку следует ожидать, что и теплоты их образования мало отличаются от изменений изобарного потенциала (AZ = AH—TAS; AS=0; AZ=AH). В связи с этим изотерма средних грамм-атомных теплот образования силицидов должна быть вогнутой по отношению к оси состава. Иными словами, учитывая, что средняя грамм-атомная теплота образования дисилицида максимальна, должны выполняться неравенства:

Фактически же имеют место противоположные соотношения, что ставит достоверность этих данных под сомнение. Их можно в лучшем случае, рассматривать лишь как оценочные. Об этом, кстати, говорят и результаты исследования газотранспортных реакций в системе V—Si—О, которые плохо согласуются сданными о теплоте образования VSi2.

Подводя итоги раздела, хотелось бы отметить отсутствие надежной информации даже об основных термодинамических характеристиках силицидов ванадия. Это делает их дальнейшие исследования весьма желательными.