Термодинамические характеристики металлического ванадия

Теплоемкость и энтальпия металлического ванадия изучалась рядом авторов в весьма широком интервале температур. Особо многочисленны низкотемпературные исследования, посвященные, с одной стороны, изучению условий его перехода в сверхпроводящее состояние, а с другой — установлению вклада электронов в теплоемкость и оценки плотности состояний электронов вблизи уровня Ферми.

He останавливаясь подробно на первой группе исследований, отметим лишь, что в последнее время на основании изучения теплоемкости между 0,8 и 6° К удалось уточнить критическую температуру перехода ванадия в сверхпроводящее состояние (Tс = 5,37° К). Кроме того, выяснилось, что в нормальном состоянии (измерения в магнитном поле Н = 14 кэ) его теплоемкость растет с повышением температуры по закону:

где Cе и Cреш — соответственно электронная и решеточная теплоемкости металлов.

Используя эти данные, авторы нашли, что характеристическая температура ванадия равна 399° К.

В более широком интервале температур (10—273° К) теплоемкость ванадия изучалась в работе. Авторы установили, что в рассматриваемых условиях зависимость Cр(T) носит монотонный характер, указывающий на отсутствие фазовых превращений (рис. 15).

При низких температурах (10—25° К) суммарная теплоемкость может быть описана полиномом

из которого следует, что у = 6,688*10в-3 дж/(г-атом*град2), а характеристическая температура 0D = 450°К.

Как и для других переходных металлов с большой электронной плотностью, у границы Ферми (а следовательно, и большим у и Ce), для ванадия характерна существенная температурная зависимость дебаевской температуры, рассчитанной по общей теплоемкости Су. Она значительно уменьшается при использовании данных о решеточной теплоемкости. При этом особенно хорошие результаты при Т>20° К можно получить, полагая у = 6,48*10в-3 дж/ (г-атом*град2). В этом случае 0D = 418° К и слабо зависит от температуры. Наконец, графоаналитическая обработка экспериментальных данных позволила этим авторам установить стандартные значения теплоемкости и энтропии ванадия:

Следует заметить, что данные о теплоемкости ванадия вблизи комнатной температуры, полученные в работе, достаточно хорошо согласуются с результатами старого исследования Андерсена: Cp98,15 = 24,80 дж/(г-атом*град). Однако с понижением температуры различия между ними усиливаются и при 55° К достигают 7% (см. рис. 15). Именно в связи с этим установленное Андерсеном значение стандартной энтропии S298,15 = 29,3 дж/(г-атом*град) оказывается на 2,5% большим, чем полученное в работе.

Теплоемкость ванадия при повышенных температурах изучалась немногими авторами и не привела к удовлетворительному согласию экспериментальных данных (см. рис. 15).

Согласно Кубашевскому и Эвансу, вплоть до точки плавления может быть рекомендовано интерполяционное уравнение:

О существенно большем температурном коэффициенте теплоемкости говорят полиномы, предложенные Келли:

а также Крестовниковым и соавторами:

При этом (см. рис. 15) оба последние выражения приводят вплоть до 1500°К к сравнительно слабо различающимся результатам.

В резком противоречии с приведенными данными находятся результаты калориметрических исследований Голутвина и Козловской. Авторы изучали изменение энтальпии препарата углетермического пластичного ванадия и нашли, что между 298 и 1485° К

откуда Cp = 32,80 + 1,246*10в-3 T — 973284 T-2 дж/(г-атом*град).

Как видно из рис. 15, это выражение приводит к неоправданно большим температурным коэффициентам (и малым значениям Cр) при низких температурах и слишком слабой температурной зависимости при высоких температурах.

Кольхааз, Браун и Фольмер изучали образец металла, содержащий 99,74% V, 0,02% С, 0,08% О, 0,06% Si; 0,004% Н. Авторы установили, что хотя зависимость Cр(T) между 320 и 1800° К и носит монотонный характер, однако ее аналитическое описание оказывается затруднительным (см. рис. 15). Их данные при низких температурах оказались хорошо согласующимися с уравнениями, предложенными авторами. Однако температурный коэффициент теплоемкости оказался несколько меньшим, чем указано в работе, и больше, чем в монографии.

Как отмечалось выше, температура плавления ванадия близка к 1900° С. Переход его в жидкое состояние связан с поглощением около 20920 дж/г-атом. Теплоемкость жидкого ванадия оценивается величиной, равной 39,7 дж/(г-атом*град).

Сведения о термодинамических характеристиках твердых растворов кремния в ванадии отсутствуют. Здесь, очевидно, можно пользоваться теми же приближенными методами, которые рассмотрены в предыдущем параграфе при обсуждении характеристик растворов кремния в титане. При этом теплота растворения кремния в ванадии (в расчете на 1 г-атом) может быть положена равной теплоте образования V3Si, т. е. примерно 112 кдж/г-атом.