Диаграмма состояния и фазовые составляющие низшего силицида ванадия (V3Si; M = 180,94; 15,53% Si)

Изучая препараты технического ванадия, Валльбаум обнаружил на их рентгенограммах систему дополнительных линий, соответствующих фазе со структурой в-W. Было высказано предположение, что они соответствуют силициду V3Si, изоструктурному Cr3Si. Изучение синтетического сплава, содержащего примерно 25% (ат.) Si, подтвердило это заключение. Выяснилось, что V3Si характеризуется структурным типом A15 (гр. Pm3n-Oh3) с периодом решетки а = (4,721±0,03)А и обладает плотностью d = 5,67 г/см3; кубическая элементарная ячейка образована двумя молекулами V3Si.

В последующих работах периоды идентичности стехиометрического низшего силицида неоднократно уточнялись. В частности, согласно данным Алексеевского и соавторов, а = 4,7267А.

В связи с тем что V3Si является сверхпроводником с весьма высокой критической температурой перехода (Tc = 17,1°К), исследованиям его строения и условиям фазовых превращений уделялось весьма большое внимание. При этом Беттерман и Баррет впервые обнаружили, что при низких температурах (Tпр = 21,0±0,5°К), лишь немногим превышающих Tс, V3Si испытывает мартенситное превращение. При этом кубическая фаза (типа в-W) переходит в тетрагональную, причем отношение с/а увеличивается, достигая при 17,1° К значения (1,0024), не меняющегося с последующим понижением температуры. В этих работах, а также в публикации отмечается, что это превращение происходит в очень узком интервале температур и полностью обратимо — при нагревании сохраняется исходный монокристалл. Близкие результаты были получены и в исследовании на основе изучения температурной зависимости теплоемкости. Авторы обнаружили четкую Л-точку, соответствующую переходу в сверхпроводящее состояние, а также небольшой эффект при Tпр=21,5° К, по их мнению, связанный с мартенситным превращением. Наконец, в последующем обратимость превращения V3Si была подтверждена методами просвечивающей электронной микроскопии (с использованием охлаждаемых жидким гелием держателей образца) и дифракции рентгеновских лучей. Кроме того, в работе было показано, что переход V3Si в сверхпроводящее состояние задерживает развитие нестабильности решетки.

Вопрос о том, к какому классу превращений следует отнести наблюдаемое в V3Si при 21° К (и в Nb3Sn при 43° К), до сих пор следует считать открытым. Во всяком случае, данные Кинга и соавторов, согласно которым оно в V3Si сопровождается изменением объема на 0,2% и, следовательно, может быть отнесено к превращениям первого рода, в последующем не подтвердились. В особо тщательных работах было весьма четко показано, что превращение в V3Si (и Nb3Sn) протекает с весьма небольшим изменением объема, величина которого (0,02%) на порядок меньше указанного в работе и лежит на пределе точности измерений. В связи с этим авторы предостерегают от преждевременного отнесения этого превращения к определенному классу и указывают на необходимость более разностороннего и прецизионного его исследования.

Рядом авторов было высказано предположение, что причины мартенситного превращения V3Si тесно связаны с резкой анизотропией поверхности Ферми и его электронных свойств, в частности, обусловленных наличием в его решетке цепочек сближенных атомов ванадия (вдоль осей типа). Как показали Лаббе и Фридель, в этих условиях кубическая решетка неустойчива, поскольку ее электронная энергия оказывается большей, чем у тетрагональной.

Следует заметить, что близость температур мартенситного и сверхпроводящего превращений, по мнению ряда авторов, не является случайной — оба эти эффекта, по-видимому, обусловлены одними и теми же причинами, связанными с большим влиянием особенностей фононного спектра на оба типа превращений. Вопрос этот не имеет, однако, однозначного решения и является предметом непрекращающихся дискуссий.

В заключение отметим, что нейтронографические исследования ряда авторов не обнаружили в нем (вопреки предшествовавшим прогнозам) магнитного упорядочения вплоть до весьма низких температур.

В связи с проблемой получения сверхпроводящих материалов с высокими критическими параметрами было выполнено много исследований, посвященных изучению свойств твердых растворов на базе V3Si. He касаясь работ, в которых обсуждаются структурные особенности поликомпонентных фаз, рассмотрим лишь имеющиеся данные о концентрационных границах устойчивости двухкомпонентных твердых растворов низшего силицида с кремнием и ванадием.

Ефимов оценивал концентрационные пределы однофазного существования p-W-фазы по изломам изотерм периодов решетки и микротвердости фазовых составляющих препаратов разного состава, подвергнутых длительному отжигу в отпаянных кварцевых ампулках. Согласно его данным, они практически не меняются с повышением температуры от 800 до 1500° С и ширина области гомогенности не превышает 1% (ат.) Si [0,7% (по массе)]. При более высоких температурах область гомогенности силицида расширяется в сторону обогащения твердого раствора ванадием.

По мнению Брунинга, данные Ефимова несколько занижены. Причина этого обстоятельства поясняется тем, что отжиг в кварцевых ампулках сопровождается дополнительным насыщением препаратов как кислородом, так и кремнием, сравнительно медленно диффундирующим в глубь образца.

Из результатов следует, что низший силицид ванадия однофазен при содержании в нем от 20,5 (±0,5) до 25,5 (±0,5)% (ат.) Si. В этих пределах периоды его решетки линейно убывают примерно от 4,738 до 4,725А. Это позволяет предполагать, что здесь, так же как и в твердых растворах кремния в ванадии, образуются твердые растворы замещения. При этом период идентичности стехиометрического V3Si составляет а = 4,7256А, что весьма близко к ранее найденному в работе (а = 4,7267А).

Важным результатом работ Алексеевского и соавторов, Ефимова и Брунинга является также установление существенного влияния степени комплектности решетки V3Si на температуру его перехода в сверхпроводящее состояние.

Температурные пределы устойчивости V3Si изучены недостаточно тщательно. В частности, из данных, использованных в обзоре, следует, что V3Si перитектически разлагается примерно при 2060° С. Между тем Ефимов считает это значение завышенным и полагает, что V3Si устойчив лишь до 2030° С. Еще меньшую температуру перитектического образования низшего силицида установил Брунинг. Согласно его данным, внушающим особое доверие, она близка к 1970±10° С. Отмеченные различия в результатах разных авторов, очевидно, обусловлены прежде всего высокой реакционной способностью сплавов и трудностями их предохранения от загрязнений, существенно меняющих условия их плавления.

Как отмечалось выше, низший силицид образует с твердыми растворами кремния в ванадии эвтектику. Температура ее плавления, согласно, близка к 1840° С, в то время как, по данным, tэ=1780±10° С. При этой температуре в равновесии с твердыми фазами находится расплав, содержащий около 7,6% Si [13% (ат.)].