Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Диаграмма состояния и фазовые составляющие твердых растворов кремния в ванадии (M = 50,95)

30.05.2019

Ванадий кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке (структурный тип А2), периоды идентичности которой весьма чувствительны к наличию в нем примесей. Согласно данным Гуревича и Ормонта, период решетки чистого металла равен а = (3,024±0,001) А. Близкие значения были установлены Брэдфордом и Карльсоном, которые, кроме того, установили, что период решетки ванадия линейно увеличивается с ростом содержания в нем кислорода:
Диаграмма состояния и фазовые составляющие твердых растворов кремния в ванадии (M = 50,95)

Обширная литература посвящена исследованию возможных превращений в ванадии (как первого, так и особенно второго рода).

В частности, Сейболт и Самсион полагали, что ванадий выше 1550°С претерпевает аллотропическое превращение, характер которого авторами, однако, не обсуждался. Напротив, согласно Ростокеру и Ямомота, ванадий испытывает превращение примерно при -29° С, ведущее к тетрагональному искажению его о. ц. к. решетки.

Кроме того, во многих работах отмечались аномалии температурных зависимостей многих физических характеристик ванадия (постоянной решетки, внутреннего трения, упругих постоянных, электросопротивления, т. э. д. с., магнитной восприимчивости и т. д.) в области низких температур (180—240° К). В связи с этим вопреки результатам нейтронографических исследований Шулла и Вилькенсона, не обнаруживших магнитного упорядочения при 20° К, эти аномалии, положение которых по шкале температур существенно зависит от чистоты металла, довольно часто приписывали антиферромагнетизму (или даже полиморфизму) ванадия.

В последующем эти предположения не получили подтверждения. Выяснилось, с одной стороны, что в области высоких температур, вопреки соображениям, многие свойства ванадия (теплоемкость, энтальпия, температуропроводность, упругость паров, коэффициент расширения и т.д.) меняются с изменением температуры монотонно. С другой стороны, как показали Амитин, Ковалевская и Ковдря, на политермах коэффициента Холла, удельного электросопротивления и его температурного коэффициента, изученных на образцах достаточно чистого ванадия, подвергнутого прессованию при 10 Гн/м2 (для ликвидации пористости) и вакуумному отжигу (850° С, 10в-4 н/м2) в интервале температур от 20 до 350° К аномалии отсутствуют. Сходные результаты были получены и в работе Вестлака. Автор показал, что наблюдаемые при низких температурах аномалии обусловлены недостаточной чистотой изученных образцов и присутствием в них прежде всего водорода. Во всяком случае отжиг подобного металла при 800°С в вакууме (2*10в-4 н/м2) приводит к исчезновению особенности на политерме электросопротивления, наблюдавшейся в исходном металле вблизи 230° К. По мнению автора, в присутствии водорода при охлаждении до указанных температур происходит распад пересыщенного раствора с выделением гидрида ванадия.

Выводы, полученные в работах, находятся в отличном согласии с результатами тщательных низкотемпературных исследований теплоемкости ванадия, выполненных в работе. В своей работе авторы использовали образцы металла, выплавленного в глубоком вакууме и практически не содержавшего водорода. При этом выяснилось, что между 10 и 273° К теплоемкость ванадия монотонно растет с повышением температуры. Аналогичные результаты были получены также в работе, в которой изучалась температурная зависимость теплоемкости ванадия между 175 и 265° К.

Это позволяет говорить о том, что ранее описанные превращения ванадия были обусловлены либо недостаточной чистотой металла, либо экспериментальными ошибками. Единственное превращение, имеющее место в твердом ванадии, связано с переходом его в сверхпроводящее состояние при температуре Тс = 5,37° К. С ростом давления Tс увеличивается, причем среднее значение барического коэффициента dTc/dp (между 0 и 0,5 Гн/м2) близко к 10в-4 град*м2/Гн.

Следует, правда, заметить, что в недавно опубликованном исследовании этот вывод оспаривается вновь. На основании результатов низкотемпературных рентгеновских исследований (77—300° К) авторы пришли к выводу о наличии при 230° К фазового превращения II рода, сопровождающегося понижением симметрии кристаллической решетки от о.ц.к. к тетрагональной. В связи с этим желательны дальнейшие исследования свойств особо чистых препаратов ванадия в области низких температур.

Условия плавления ванадия изучались рядом авторов, получивших относительно хорошо согласующиеся результаты. Так, если, по данным, ванадий плавится при 1900±25°С, то согласно Ефимову — при 1890° С. По-видимому, наибольшего доверия заслуживают результаты Брунинга (tпл = 1900±5° С), использовавшего достаточно чистые образцы металла.

Концентрационно-температурные границы устойчивости твердых растворов кремния в ванадии были предметом немногочисленных исследований. В частности, согласно данным, растворение кремния в ванадии ведет к понижению температуры его плавления, достигающей при эвтектических концентрациях 1840° С. При этой температуре в равновесии с кристаллами низшего силицида находится твердый раствор, содержащий несколько меньше 5% Si. С понижением же температуры до 900° С растворимость кремния снижается до 2,5%.

Иные результаты были получены в исследовании Ефимова. Автор нашел, так же как и Ростокер, что температура плавления эвтектики, образованной твердым раствором кремния в ванадии с низшим силицидом, близка к 1840° С. Однако при этой температуре растворимость кремния в ванадии составляет лишь 2,81%. Кроме того, она весьма быстро понижается с уменьшением температуры, составляя 1,9% при 1500° С; 1,6% при 1200° С и менее 0,5% при 800° С.

Близкие результаты были получены и в работе Брунинга. Так, согласно его данным, растворимость кремния при 1000 и 1200° С составляет примерно 0,4 и 0,9%.

При растворении кремния в ванадии (так же, как и в других переходных металлах) образуется твердый раствор замещения. Это обстоятельство, хотя и не имеющее непосредственного количественного подтверждения, следует из близости их атомных радиусов и согласуется с наблюдаемым на опыте уменьшением параметров решетки. В частности, согласно, здесь выполняется линейная зависимость с концентрационным коэффициентом в=-0,004А/% (по массе) Si.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: