Термодинамические характеристики металлического титана

Теплоемкость титана изучали многие авторы в широком интервале температур. Наблюдаемые при этом различия экспериментальных данных в основном обусловлены неодинаковой чистотой препаратов и реже методологическими промахами исследователей.

В настоящее время термодинамические характеристики титана наиболее тщательно изучены при низких температурах (меньше 300°К). В частности, между 15,4 и 305,5° К достаточно систематические данные были получены Кофеном и Джонстоном, использовавшими образцы иодидного титана. В последующем эти результаты были несколько уточнены (особенно в области низких температур) в работах ряда других авторов. Согласно полученным данным, теплоемкость, энтропия и изменение энтальпии при стандартной температуре (298,15° К) составляли примерно 25,1 дж/(г-атом*град), 30,72 дж/(г-атом*град) и 4810 дж/ (г-атом) соответственно.

Расчеты характеристической температуры, выполненные по экспериментальным данным о Cp (пересчитанным на Cv с помощью формулы Нернста-Линдемана), показали, что она при T больше 100°К с ростом температуры быстро уменьшается. Это связано с большой электронной теплоемкостью, вклад которой в общую теплоемкость растет линейно с температурой (Ce=y0T). Оценка величины Ce осуществлялась многими авторами, но не привела к удовлетворительному согласию полученных результатов — значения у0 колеблются от 33,4 до 59,0*10в-4 дж/(г-атом*град2). Если использовать последнюю величину и рассчитать характеристическую температуру по данным о решеточной теплоемкости (Среш = Собщ—у0Т), то полученные ее значения оказываются весьма слабо зависящими от температуры 0D = (368±10°К) [93,94].

Следует, однако, заметить, что данные об электронной теплоемкости титана несомненно существенно завышены. Во всяком случае, подавляющее число авторов, выполнявших измерения теплоемкости титана в области гелиевых температур, пришли к выводу, что у близко к 3,3*10в-3 дж/(г-атом*град2), а характеристическая температура близка к 415—430° К.

Гораздо менее однозначны результаты изучения термодинамических характеристик титана при повышенных температурах. В частности, это, возможно, обусловлено немногочисленностью работ, посвященных непосредственному измерению теплоемкости, не всегда достаточной надежностью использованных методик, а также различной чистотой изучавшихся объектов.

Непосредственные измерения теплоемкости титана в области повышенных температур осуществлялись в работах. Согласно Бэкхерсту, проводившему исследования между 600 и 1080° С, температурная зависимость Cр(T) вблизи а—в-превращения отличается размытой Л-точкой (At = 140—180° С, с максимумом между 892 и 906°С), характерной для фазовых превращений второго рода. Можно полагать, что эта особенность зависимости Cр(T) обусловлена примесями, приводящими к растягиванию фазового превращения по шкале температур.

Данные Холланда о Cр отличаются большим разбросом, достигающим вблизи точки фазового превращения 10—15%. Более устойчивые значения Cр(T) были получены между 1000 и 1300° К Зайцевой и Крафтмахером, использовавших так же, как и в работе, модуляционный метод. Они, вопреки данным, установили, что между 1000 и 1155° К теплоемкость медленно растет с увеличением температуры, а в точке фазового превращения (1155° К, т. е. 882°С) скачкообразно уменьшается, примерно от 36,0 для а-Ti до 29,7 дж/(г-атом*град) для в-Ti, и затем вплоть до 1300° К остается постоянной. Кроме того, их данные вдали от критической температуры (1080<Т<1220°К) хорошо согласуются с результатами.

Позднее Шестопал, используя методику Крафтмахера, расширил температурные диапазоны исследований до 1900° К. При этом им выполнялись лишь относительные измерения и определение абсолютных значений теплоемкости осуществлялось с использованием данных для 1200° К [Ср = 29,46 дж/(г-атом*град)]. Автор пришел к выводу, что с ростом температуры теплоемкость в-Ti растет чрезвычайно быстро. Причину этого он усматривает в образовании термических вакансий, концентрация которых увеличивается по экспоненциальному закону с= 170 ехр {—18000Т-1} и достигает в точке плавления 1,7%. Энергия же образования единичной вакансии оказывается близкой к (1,55 + 0,15) эв. В связи со сказанным температурная зависимость теплоемкости р-Ti им описывается формулой

Следует заметить, что вывод об образовании термических вакансий в в-Ti и экспоненциальной зависимости теплоемкости не согласуется с многочисленными исследованиями температурных зависимостей как различных его физических свойств (электропроводности, температуропроводности, коэффициентов расширения и т. д.), так и теплоемкостей.

Результаты исследования теплоемкости титана между 400 и 1800° К представлены на рис. 9. Они могут быть с приемлемой точностью аппроксимированы двумя линейными зависимостями:

В этой работе вклад электронной теплоемкости (Cе) оценивался следующим образом. Полагая роль ангармонических колебаний небольшой (или отнесенной к слагаемому Cр—Cv), можно записать очевидное равенство

где Среш — решеточная теплоемкость в дебаевском приближении.

Тогда

и расчет легко может быть осуществлен с помощью формулы Cр—Cv = ACр2T (где A = 1,47*10в-6 г-атом/дж) и известной характеристической температуры титана (0D = 380°К). Оказалось, что у0, сложно меняясь с температурой, при очень низких и высоких температурах стремится к значению 35,6*10в-4 дж/(г-атом*град2), заметно отличающемуся от установленного в работе.

Значительно большее число исследований термических свойств титана при высоких температурах выполнялось с помощью калориметров смешения, т. е. на основании изучений температурной зависимости энтальпии AH(T). При этом, так же как и в работе Бэкхерста, в большинстве из них констатировались аномальные зависимости AH(T) и Cр(T) в достаточно протяженном интервале температур. По-видимому, это обстоятельство было связано с недостаточной чистотой изученных препаратов, хотя в некоторых случаях авторы исследовали иодидный металл.

В работе энтальпия весьма чистого металла изучалась между 273 и 1923° К. Полученные при этом данные в области температур от 273 до 1115° К (т. е. для a-Ti) удовлетворительно описывались выражениями:

Термические же характеристики p-Ti оказались более простыми. Так, между 1155 и 1923° К выполнялась линейная зависимость

откуда следует, что Cp,в =33,5 дж/(г-атом*град) и не зависит от температуры. Это значение примерно на 10% ниже соответствующего a-Ti при 1155° К, полученного экстраполяцией результатов низкотемпературных (273— 1115° К) измерений.

Следует заметить, что в силу весьма высокой реакционной способности титана при высоких температурах во многих случаях не исключалась возможность его взаимодействия либо с газами (компоненты защитной среды, адсорбированные и абсорбированные деталями экспериментальных установок газы), либо с материалом тиглей. В связи с этим Путинцев повторил исследования энтальпии иодидного титана между 298,15 и 1500° К, обратив особое внимание на сохранение чистоты металла. Анализ полученных при этом результатов показал, что между 298,15 и 1120° К они хорошо аппроксимируются выражениями (для a-Ti):

При более высоких температурах (1120—1180° К) энтальпия растет по более сложному закону, а теплоемкость быстро увеличивается, достигая максимума вблизи 1155° К. В интервале же температур от 1180 до 1500°К выполняются зависимости (для в-Ti):

На рис. 10 сопоставлены температурные зависимости теплоемкостей титана, полученные разными авторами, использовавшими калориметрические методы исследования. Следует заметить, что результаты представляются неудовлетворительными, хотя бы потому, что они приводят к неоправданно низким теплоемкостям при стандартной температуре [16,7 дж/(г-атом*град)]. Данные же о Cр(T), рекомендуемые, также недостаточно надежны в связи с необычной их сложностью, по-видимому обусловленной недостаточной чистотой изученного материала.

Следует вновь подчеркнуть, что между данными, полученными методом смешения (см. рис. 10) и прямыми измерениями теплоемкости (см. рис. 9), существует весьма большое различие прежде всего в оценке характера зависимости Cр(T) вблизи точки полиморфного превращения и свойств в-Ti. Если первое обстоятельство, несомненно, в значительной мере обусловлено различием чистоты использованных препаратов, то второе скорее говорит о метрологических ошибках, характер которых остается, однако, неясным.

Сведения о теплотах фазовых превращений титана немногочисленны. Согласно Макквиллену, изменение энтальпии при a в-превращении, оцененное по данным об условиях равновесия в системе титан-водород, составляет АН=2830 дж/г-атом. Несколько большую теплоту превращения (3440 дж/г-атом) нашел Голутвин. Однако оба эти значения заметно меньше установленных в работах (3790 дж/г-атом) и тем более результатов (4140 дж/г-атом) и (4175 дж/г-атом).

Данные о теплоте плавления титана и его теплоемкости в жидком состоянии весьма скудны и носят в основном оценочный характер. Согласно данным, приводимым Келли, АНпл = 18 600 дж/г-атом и Ср.ж = 33,4 дж/ (г-атом*град).

Сведения о термодинамических свойствах а- и в-твердых растворов кремния в титане практически отсутствуют. Учитывая ограниченную концентрационную область их устойчивости при вычислении теплоемкости, энтропии и энтальпии, по-видимому, можно без особых погрешностей пользоваться правилами аддитивности. При этом, естественно, расчет энтропии целесообразно осуществлять с учетом отсутствия упорядочения в этих сплавах, т. е. по формуле S = Nt, STi+NSi, SSi—R(NTi InNTi + NS1 InNSi), где Ni — мольные доли компонентов.

Что же касается теплоты образования твердых растворов, то и они также экспериментально никем не изучались. Можно полагать, что здесь, так же как и в железокремнистых сплавах, выполняется следующее эмпирическое правило: теплота образования неупорядоченных растворов, рассчитанная на 1 г-атом растворяемого компонента, мало отличается от таковых для ближайших по составу упорядоченных фаз (или химических соединений). Иными словами, в рассматриваемом случае она должна быть близкой к теплоте образования Ti5Si3, данные о которой рассматриваются далее.