Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Диаграмма состояния и фазовые составляющие системы титан-кремний

30.05.2019


Титан образует с кремнием, помимо взаимных твердых растворов, три достаточно хорошо изученных химических соединения: Ti5Si3, TiSi и TiSi2. Правда, в течение ряда лет высказывались предположения о возможности существования и некоторых других силицидов. В частности, согласно в сплавах, близких по составу к эквиатомным, возможно образование не только TiSi, но и иных соединений. Об этом как будто говорят и результаты, полученные при исследовании трехкомпонентной системы Ti—Al—Si, в которой согласно якобы необходимо учитывать существование бинарного, промежуточного между TiSi и Ti5Si3 соединения (Ti4Si3?). Кроме того, Шуберт с сотрудниками сообщали о силициде Ti3Si данные, которые, однако, не использовали при анализе системы Ti—Al—Si. Однако в последнее время появились новые доказательства существования Ti3Si. Кроме того, было показано, что этот силицид образуется по перитектоидной реакции (из в-фазы и Ti5Si3) при 1170° С и обладает узкой концентрационной областью гомогенности. Наконец, в работе отмечается, что в стабилизированных при 1100°C Ti, Si-сплавах присутствуют кристаллы соединения Ti5Si4, обладающие орторомбической решеткой (D2h 16—Pbnm) с периодами а = 6,645, b = 6,506 и с = 12,69A..

Необходимо заметить, что предшествующие рентгеновские и металлографические исследования не обнаружили существования других силицидов, кроме Ti5Si3, TiSi и TiSi2. He исключено, что это связано либо с недостаточной длительностью стабилизирующих отжигов, либо со специфическим действием примесей.
Диаграмма состояния и фазовые составляющие системы титан-кремний

В настоящее время наиболее обоснованным следует считать вариант диаграммы состояния, предложенный в работе Свечникова, Кочержинского и соавторов (рис. 6). Авторы использовали высокочистые исходные компоненты для приготовления сплавов и прецизионную термографическую аппаратуру. Кроме того, в цитируемой работе проведена достаточно тщательная рентгеновская и металлографическая аттестация сплавов, выявившая существование силицидов Ti3Si, Ti5Si3, Ti5Si4, TiSi и TiSi2.

B работе синтез силицидов титана был осуществлен восстановлением тетрахлоридов титана и кремния. Авторы не обнаружили соединения Ti3Si и указали на существование фаз Ti5Si3, Ti5Si4 (две модификации), TiSi (две модификации) и TiSi3, а также на возможность синтеза карбo- и оксисилицидов Ti5Si3Cх и Ti5Si3Oх, отличающихся по своим свойствам от чистого Ti5Si3.

В дальнейших исследованиях диаграммы состояния системы титан—кремний, по-видимому, следует вновь обратить внимание на участок, заключенный между Ti5Si4 и TiSi, в связи с тем, что в родственной системе титан—германий недавно обнаружено соединение Ti6Ge5. Таким образом, вопрос о фазовых составляющих системы Ti—Si и о диаграмме ее состояния не совсем ясен и требует доработки.

Твердые растворы кремния в титане (MTi = 47,90)


Как известно, титан существует в двух аллотропических модификациях. Низкотемпературный a-Ti обладает гексагональной плотноупакованной решеткой, устойчивой примерно до 883° С. При более высоких температурах устойчив в-Ti с кубической объемноцентрированной решеткой. Наконец, при 0,387° К он переходит в сверхпроводящее состояние.

Согласно данным Кларка, изучавшего иодидный металл (99,95% Ti), постоянные решетки a-Ti при 25° С составляют: а = 2,9503А, с = 4,6831А, с/а = 1,5873.

Для P-Ti при 900° С, согласно данным, а = 3,31 А. Значение периода решетки гипотетического p-Ti при комнатной температуре оценивалось рядом авторов экстраполяцией данных, полученных при изучении двойных и тройных сплавов с кубической объемноцентрированной решеткой, на нулевое содержание легирующего элемента. Оказалось, что при 20° С а = 3,28-3,29 А.

Температура а—в-превращения (tпp), по сведениям ряда авторов, колеблется от 882 до 888° С, причем наиболее часто рекомендуемой температурой является 883° С. Правда, в последнее время были высказывания о том, что более достоверно значение tпp = 894° С. В связи с этим следует заметить, что свойства металлического титана, являющегося отличным окклюдером, весьма чувствительны к присутствию в нем примесей. Это находит свое отражение не только в отсутствии единодушия в оценке tпp, но и в существенных расхождениях данных разных авторов о температуре его плавления (от 1665 до 1720°С). В обзорных работах обычно рекомендуется значение tпл = (1668±4)°С, в то время как, согласно, для иодидного титана tпл = 1720° С. Однако последнее значение, по-видимому, существенно завышено.

В связи с заметным различием атомных объемов а-и в-Ti (AV = 0,03 см3/г-атом) температура фазового превращения (Tпр) существенно зависит от давления. Так, согласно данным Банди, уточнивших результаты Джейермена и соавторов (между 0 и 6,5 Мн/м2 dTпр/dр = -8 град*м2/Гн), барический коэффициент Tпр составляет -21,8 град*м2/Гн. Кроме того, как впервые показал Джемисон, при давлениях, близких к 10 Гн/м2, гексагональный титан переходит в более плотную w-модификацию с объемноцентрированной кубической решеткой.

Достаточно надежная диаграмма состояния титана была разработана Банди (рис. 7). В частности, выяснилось, что координаты тройной точки, характеризующей условия сосуществования a-, P- и co-фаз близки к 10 Гн/м2 и 930° К. Кроме того, из данных Банди следует, что усредненные барические коэффициенты для температур в—>w- и а—>w-превращений равны +23 и +490 град*м2/Гн соответственно, а изменение объема при а—>w-переходе составляет —0,161 см3/г-атом.

В заключение отметим, что влияние давления на условия фазового превращения в титане (и многих других металлах) подробно обсуждены в монографии Жаркова и Калинина.

Вопрос о влиянии кремния на условия устойчивости а- и P-Ti, а также о его растворимости в них был предметом достаточно многочисленных, однако не всегда хорошо согласующихся друг с другом исследований. В первую очередь это касается как протяженности областей гомогенности твердых растворов, так и влияния кремния на температуру их фазовых превращений. В частности, результаты, полученные в работе Хансена, были ревизованы в почти одновременно с ней выполненном исследовании Сатклиффа, в котором особое внимание уделялось обеспечению чистоты образцов. Полученные им результаты (в сопоставлении с данными) приведены на рис. 8. Хотя они и подтверждают сведения Хансена и соавторов об эвтектоидном распаде p-фазы примерно при 848—862° С и образовании его эвтектики с Ti5Si3, плавящейся при 1320° С, однако существенно от них отличаются в оценках, с одной стороны, пределов гомогенности а- и в-твердых растворов и, с другой стороны, координаты эвтектоидной точки. В частности, согласно Сатклиффу, растворимость кремния в в-титане при эвтектической температуре (1320° С) составляет от 3,00 до 3,25% и убывает до 0,65% при эвтектоидной температуре. Растворимость же кремния в a-Ti, составляющая при 848° С примерно 0,45%, понижается до 0,25% при 650° С.

Растворимость кремния в титане изучалась также рядом других исследователей. Согласно Лужникову и соавторам, в техническом титане, содержащем 0,1% O2 и 0,02% N2, между 600 и 700°С растворяется 0,3—0,5% Si, в то время как при 840°С 0,5—0,7% Si. По данным Пылаевой и Волковой, изучавших свойства сплавов на основе металла марки Т100, растворимость кремния в a-Ti составляет несколько меньшие и лучше согласующиеся с результатами величины: 0,40; 0,35 и 0,30% соответственно при 850, 800 и 600° С. При этом одновременно было подтверждено, что в равновесии с твердыми Ti, Si-растворами, насыщенными кремнием, находится фаза Ti5Si3. Это противоречит данным Максимова и Шамрая, а также Свечникова и соавторов, согласно которым в этих условиях с твердым раствором должен сосуществовать силицид Ti3Si. В частности, согласно первым из этих авторов, в равновесии с Ti3Si при 650 и 800° С находятся а-твердые растворы, содержащие 0,44 и 0,61 % (ат.) Si, а при 1000° С — в-твердые растворы с 1,8 (ат.)% Si.

Низшие силициды титана (Ti3Si—Al = 171,76; 16,34% Si; Ti5Si3 — M = 323,77; 26,03% Si; Ti5Si4 — М = 351,86; 31,93% Si)


Как уже отмечалось, сведения об индивидуальности и структурных особенностях Ti3Si немногочисленны. Можно лишь отметить, что, по первым данным Шуберта и сотрудников, он обладает тетрагональной структурой типа Ti3P (S42—I4) с постоянными решетки а = 10,39 и с = 5,17А. Сведения о концентрационной области его гомогенности в литературе отсутствуют.

В следующей работе периоды тетрагональной решетки Ti3Si указаны равными а = 10,196 и с = 5,162А, а федоровская группа C4h4 —Р42/n. К этим данным близки результаты Свечникова и соавторов: а = 10,206±6 и с = 5,069+2 А.

Согласно данным, Ti5Si3 обладает заметной концентрационной областью гомогенности, простирающейся примерно от 26 до 28% Si. При этом выяснилось, что максимальной температурой плавления обладает сплав, содержащий около 27,79% Si, т. е. заметно отличающийся по составу от стехиометрического Ti5Si3. Правда, Бревер и Крикориан полагают, что эти результаты недостаточно надежны и указанный силицид титана однофазен в заметно более широких концентрационных пределах. Однако по данным Агеева и Самсонова, вряд ли область его гомогенности превышает 3,5%. Этот вопрос изучен недостаточно тщательно и нуждается в доработке. Необходимость в этом обусловлена также и тем, что наблюдавшееся в исследовании изменение периодов решетки Ti5Si3 при росте содержания кремния в сплаве от 20 до 60% могло быть связано не только с существованием известной области его гомогенности, но и с недостаточной чистотой изученных препаратов (растворявших кислород и особенно молибден — материал тигля, в котором проводили эксперименты).

Рассматриваемый силицид титана относится к числу весьма тугоплавких силицидов — его точка плавления близка к 2130° С. Он образует с твердым раствором кремния в в-Ti эвтектику с координатами tЭ1 = 1340° С и (% Si)Э,1 = 8,7%.

Ti5Si3 кристаллизуется в гексагональной решетке типа D88 изоструктурной Mn5Si3. Согласно данным авторов, впервые изучавших строение Ti5Si3, периоды его решетки оказались следующими: а = (7,465±0,002), с = (5,162±0,002) А; с/а = 0,692, а структурные параметры хTi,II =0,230 и xSi = 0,600. Напротив, по мнению автора исследования, большего доверия заслуживают значения: a = 7,448А, c = 5,114 А, с/а = 0,687, xTi,II = 0,240 и xSi = 0,615.

В монографии высказано некоторое сомнение в том, что рассматриваемая фаза со структурой D88 относится к двухкомпонентной системе и не исключается возможность, что чистый Ti5Si3 имеет структуру D8m (Tl-фаза) подобно соответствующим силицидам ванадия и хрома.

В заключение следует отметить, что заметное различие в периодах кристаллической решетки Ti5Si3, наблюдаемое в работах разных авторов, по-видимому, обусловлено использованием препаратов, различающихся и по содержанию кремния, и по степени чистоты.

Согласно данным, силицид Ti5Si4, инконгруэнтно плавящийся при 1920±20° С, характеризуется тетрагональной решеткой типа Zr5Si4 (Р41212—D44) с периодами а = 7,133 и с = 12,977 А. В работе обнаружено существование двух модификаций Ti5Si4. Для одной из них со структурой Zr5Si4 периоды решетки найдены равными а = 6,713 и с = 12,171 А, что заметно отличается от вышеприведенных результатов. Другая модификация охарактеризована ромбической решеткой: а = 6,645, b = 6,506, с = 12,69 А и федоровской группой Pbnm.

Моносилицид титана (TiSi; M = 75,99; 36,97% Si)


Согласно данным, TiSi обладает, по-видимому, относительно узкой областью гомогенности. При кристаллизации расплава он образуется по перитектической реакции Жп + Тi5Si3тв — TiSiтв примерно при 1760° С.

Однако в работе указаны иные условия перитектического образования моносилицида титана:

В работе рентгенограммы полученных таким путем сплавов расшифровать не удалось. Обоснованием же перитектического образования TiSi авторы считали: 1) приближение сплава к однофазному состоянию при содержаниях кремния, близких к 35%; 2) присутствие на рентгенограммах препаратов с 31,5 и 43,5 % Si однотипных дифракционных максимумов; 3) трехфазность сплавов, содержащих от 28 до 43% Si, и некоторые другие (например, особенности термограмм, данные о микротвердостях) их характеристики.

В течение длительного времени не удавалось получить однофазные, крупнокристаллические препараты моносилицида титана. Впервые эта задача была решена Агеевым и Самсоновым. На основании рентгеновских исследований было показано, что моносилицид титана обладает решеткой ромбической симметрии (Pmm — C2v1) с восемью атомами в элементарной ячейке. Периоды решетки оказались следующими: а = 3,618; b = 4,97 и с = 6,492А. Однако позднее Новотный с сотрудниками указал, что TiSi изотопен FeB.

Эта точка зрения поддержана в работе.

Некоторые свойства моносилицида титана, синтезированного из тетрахлоридов титана и кремния, изучены в работе Радовского и соавторов. В частности, оказалось, что экспериментально измеренная плотность (d=4,21±0,05 г/см3) несколько меньше рентгенографической (4,24 г/см3), что, возможно, является следствием вакансионности структуры TiSi. Однако для окончательного заключения по этому вопросу необходимы более точные измерения как истинной плотности, так и периодов решетки моносилицида.

В работе найдено существование двух модификаций TiSi. Одна из них изоструктурна FeB и характеризуется периодами ромбической решетки а = 6,479, b = 3,611, с = 4,960 А. Другая отнесена к группе Cmmm — D2h19, периоды равны: а = 18,74, 6 = 7,081, с = 3,596 А.

Дисилицид титана (TiSi2; M= 104,08; 53,98% Si)


Рентгеноструктурные исследования многих авторов не обнаружили различий в периодах решетки TiSi2, сосуществующего с кристаллами как кремния, так и моносилицида. Это обычно служит основанием полагать, что, по-видимому, он обладает весьма узкой концентрационной областью гомогенности. Так же, как и низший силицид Ti5Si3, дисилицид титана плавится конгруэнтно. Температура его плавления близка к 1540° С, а по данным, к 1500° С. Он образует с моносилицидом титана и кремнием две эвтектики (Э2 и Э3) с координатами: tЭ,2 = 1490°С; (% Si)Э2 = 51% и tЭ,3 = 1330°С; (% Si)Э,3 = 78% соответственно.

Впервые строение TiSi2 изучали на монокристаллах Лавес и Вальбаум. Согласно их данным, он обладает ромбической (псевдогексагональной) структурой типа С54 с периодами идентичности a = 8,252; b = 4,783 и с = 8,540А. Близкие результаты позднее были получены в работе, посвященной изучению квазибинарной системы TiSi2—CrSi2, правда, не на очень чистых препаратах, содержащих около 2% Fe.

Следует заметить, что более поздние данные Коттера, Кона и Поттера, изучавших структурные и механические свойства сплава TiSi1,8, согласно которым дисилицид титана изоструктурен ZrSi2 (структурный тип С49) и обладает постоянными а = 3,627, b = 13,787 и с = 3,612 А, не внушают доверия. По мнению Самсонова, причины этого несоответствия обусловлены тем, что в исследованных этими авторами препаратах (полученных алюмотермическим восстановлением смеси SiO2 и TiO2 в присутствии серы) содержалось большое количество примесей (прежде всего алюминия до 4,7%).

Большой интерес представляет краткое сообщение Бедуэна о методах приготовления и свойствах монокристаллов высшего силицида. Согласно наблюдениям автора, дисилицид титана отличается широкой областью гомогенности, при эвтектической температуре простирающейся вплоть до составов, соответствующих формуле TiSi1,8. Однако особенности образующихся при этом твердых растворов (концентрационные зависимости постоянных решетки, плотности и т. д.), к сожалению, не сообщаются. Это затрудняет не только кристаллохимическое рассмотрение структуры этого силицида, но и анализ его физических свойств (поскольку во всех публикациях вопрос о комплектности решетки образцов дисилицида не обсуждается). Правда, исследования Paдовского и соавторов, изучавших особо чистые препараты дисилицида, показали, что периоды его решетки и пикнометрическая плотность равны: а = 8,258; b = 4,780; с = 8,538А; d = 4,06 г/см3, откуда следует, что число атомов компонентов на ячейку составляет: nTi = 7,91; nSi = 15,82; nE = 23,73. Это говорит о том, что концентрация вакансий в решетке TiSi2, если и отлична от нуля, то не превосходит 1%.

Наконец, последней твердой фазовой составляющей системы Ti—Si являются твердые растворы титана в кремнии. Концентрационная область их гомогенности весьма невелика и, по-видимому, систематически никем не исследовалась.

В заключение отметим, что все силициды титана вплоть до самых низких температур, в пределах которых они изучались (до 1,2° К), не переходят в сверхпроводящее состояние.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: