Термодинамические характеристики кремния
Термодинамические свойства устойчивой при низких давлениях модификации кремния были предметом неоднократных исследований. Особо тщательно изучались его теплоемкость, энтальпия и энтропия при температурах ниже комнатных. При этом были получены хорошо согласующиеся результаты, что в ряде случаев позволяет его использовать в качестве эталона для проверки калориметрических установок. Напротив, высокотемпературные исследования не отличаются достаточной однозначностью, что делает весьма желательной постановку дополнительных измерений.
Сведения, полученные рядом авторов при исследовании температурной зависимости теплоемкости монокристаллического кремния при низких температуpax, обобщены на рис. 3. Они позволяют обычными графоаналитическими методами достаточно надежно оценить энтропии и изменения энтальпии между 0 и 300° К. Выяснилось, что энтропия и теплоемкость кремния в стандартном состоянии составляют соответственно 18,85 и 20,1 дж/ (град*г-атом).
Для расчета дебаевской температуры, как известно, необходимо, с одной стороны, пересчитать Cр на Cv, а с другой — выделить из общей теплоемкости решеточную. В случае нормального кремния, вклад электронной теплоемкости в котором очень невелик, вместо решеточной теплоемкости можно использовать общую. Что же касается нахождения AC = (Cp—Cv), то для полупроводников, в том числе и для кремния, приближенная формула Нернста — Линдемана оказывается недостаточно корректной. Расчеты с ее помощью могут привести к ошибкам на целый порядок. Поэтому, как правило, вычисления ведутся по термодинамическому уравнению AC=Pp2Tx-1, где V — грамм-атомный объем; в — коэффициент объемного термического расширения; н — коэффициент всестороннего изотермического сжатия.
Использование этого уравнения позволило Флубахеру и соавторам найти, что характеристическая температура кремния при 0° К равна 645° К и сложным образом меняется с изменением температуры, стремясь к предельному значению 0D,00 = 647° К.
В области повышенных температур сведения о температурной зависимости теплоемкости значительно менее надежны, поскольку они были получены на основании исследований энтальпий. Наиболее систематически и тщательно изучение температурной зависимости энтальпии твердого и жидкого кремния осуществлялось в работах. При этом особо хорошо согласуются друг с другом данные исследований, которые можно описать следующими выражениями (рис. 4):
Используя результаты исследований теплоемкости, а также энтальпии, можно табулировать основные термодинамические характеристики кремния в интервале температур от О до 2000° К (табл. 1). Полученные при этом данные вплоть до 1100°K находятся в удовлетворительном согласовании с результатами расчетов Пэл-ка, Глейзера и Эллиота. При более высоких температурах между ними обнаруживается небольшое расхождение, обусловленное использованием в этой работе предложенных Олеттом интерполяционных выражений, вызывающих известные сомнения. Дело в том, что, согласно уравнениям Олетта, теплоемкость твердого кремния выше 1400° К и теплоемкость жидкого кремния равна соответственно 24,3 и 25,6 дж/ (г-атом*град) и не зависят от температуры. Кроме того, по данным этого автора, теплоемкость кремния при плавлении заметно убывает. Все эти обстоятельства противоречат более надежным результатам.
Сведения о температуре и теплоте плавления кремния немногочисленны. В работе Гейлера температура плавления кремния была найдена равной 1688° К. В более поздних исследованиях также были установлены близкие значения: 1683° К, 1685° К и 1690° К.
Теплоту плавления технического кремния (98% Si) изучали Кербер и Ольсен и нашли ее близкой к 46000 дж/г-атом. Для более чистых препаратов в работах было найдено Lпл = 50600 дж/г-атом, а по наиболее надежным результатам Lпл = 49960 дж/г-атом. Наконец, косвенным термографическим методом ее определяли Недумов и Григорович, согласно которым Lпл = 45230 дж/г-атом.
