Диаграмма состояния и фазовые составляющие кремния

Весьма небольшая растворимость переходных металлов в твердом кремнии приводит к тому, что одной из фазовых составляющих всех рассматриваемых в настоящей главе бинарных систем Me—Si является слабо легированный кремний. Это обстоятельство делает целесообразным перед анализом их свойств кратко рассмотреть некоторые важнейшие структурные и термодинамические характеристики кремния.

Фазовая диаграмма кремния стала предметом более или менее систематических исследований лишь в последние годы. В связи с этим сведения об ее особенностях не отличаются полнотой и однозначностью. Выяснилось, однако, что кремний отличается полиморфизмом, обусловливающим резкие изменения его свойств при повышении давления. Хотя условия устойчивости различных модификаций кремния изучены пока недостаточно, все же некоторое представление о них можно получить из схематической диаграммы состояния (в основном построенной по данным об электропроводности), предложенной Банди (рис. 1). Модификация кремния, стабильная при не очень высоких температурах и давлениях, обладает кубической структурой типа алмаза (структурный тип А4, F3dm — O7h) с периодом решетки а = (5,430057±0,00007)А. В ее элементарной ячейке (рис. 2) содержится восемь атомов, каждый из которых имеет четырех ближайших соседей на расстояниях rSi-Si = 2,351А. Плотность кремния близка к 2,328 г/см3.

Вопреки старым данным эта разновидность кремния при атмосферном давлении не претерпевает полиморфных превращений вплоть до точки плавления. Об этом говорят результаты многочисленных исследований температурных зависимостей различных физических свойств кремния; некоторые из них будут рассмотрены в последующем изложении.

Следует заметить, что плотность кремния существенно зависит не только от присутствия в нем примесей, но и от его термической предыстории. Согласно данным Болтакса и Будариной, в закаленном в вакуумном масле кремнии образуются либо одиночные, либо комплексные, в частности парные, вакансии, концентрации которых достигают 4,5*10в18 1/см3. Интересным при этом является то, что в случае образцов с большим удельным сопротивлением (выше 180 ом*см) наблюдается уменьшение плотности кристалла, что приписывается образованию единичных вакансий, в то время как для препаратов с удельным сопротивлением 3—38 ом*см имеет место рост плотности. Аналогичное увеличение плотности авторы обнаружили и при исследовании образцов, облученных быстрыми нейтронами. Это поясняется образованием парных дефектов (или комплексов).

Энергия образования вакансий, вычисленная по результатам измерений плотности и температурной зависимости электропроводности, оказалась равной 1,82— 2,58 эв и увеличивающейся с уменьшением концентрации примесей.

Температуру плавления чистого кремния (при нормальном давлении) определяли многие авторы. В связи с использованием материалов различной чистоты и не всегда достаточно прецизионных методик экспериментальные данные колеблются в довольно широких пределах (от 1405 до 1425°С). По-видимому, наиболее надежной можно считать температуру tпл = 1412° С.

С ростом давления температура плавления кубического кремния существенно понижается (рис. 1). Это обусловлено значительной компрессией, наблюдаемой при его переходе из твердого состояния в жидкое, когда плотность возрастает от 2,28 до 2,50 г/см3, т. е. примерно на 9%. При этом барический коэффициент температуры плавления оказывается более или менее не зависящим от давления вплоть до тройной точки (р — = 15 Гн/м3, t* = 810° С) и равным в = -41 град*м2/Гн. Это указывает на отсутствие в рассматриваемом интервале давлений как полиморфных превращений кремния, так и существенного изменения структуры ближнего порядка в жидкой фазе. Следует заметить, что экспериментальное значение в довольно хорошо согласуется с рассчитанными по уравнению Клапейрона — Клаузиуса:

где AV — изменение объема при плавлении кремния;

Тпл и L — температура и теплота плавления кремния.

Действительно, используя это уравнение и экспериментальные значения AV= 1,09 см3/г*атом; T= 1690° К и L = 50 000 дж/г*атом (см. ниже), имеем врасч = -37 град*м2/Гн вместо экспериментального значения Рэксп = -41 град*м2/Гн. Совпадение отличное, особенно если учесть, что при расчете не принималась во внимание зависимость AV, Tпл и L от давления.

Как уже отмечалось, при повышенных давлениях (см. рис. 1) обычный полупроводниковый кремний превращается в более плотную модификацию, обладающую типично металлическими свойствами. В частности, Миномура и Дриккамер обнаружили, что с ростом давления до 19,5 Гн/м2 электропроводность кремния увеличивается примерно в 10в5 раз и достигает значений, свойственных, например, алюминию. Наличие сдвиговых деформаций снижает критическое давление перехода до 13,5—15,0 Th/м2.

В серии последовавших работ полиморфизм кремния (а также и германия) получил дальнейшее подтверждение и конкретизацию. В частности, выяснилось, что модификационные превращения кремния достаточно разнообразны и протекают как в условиях статических воздействий высоких давлений и напряжений сдвига, так и при динамических воздействиях, например, в условиях ударного сжатия.

Следует заметить, что результаты исследований разных авторов об условиях устойчивости отдельных модификаций кремния несколько отличаются друг от друга в связи с неоднородностью распределения в материалах напряжений и с медленностью превращений в твердой фазе. Так, если в первых работах отмечалось образование металлической модификации кремния лишь при давлениях около 20 Гн/м2 (при 20°С), то в последующем первые признаки превращения удалось установить при 10,5 Гн/м2, а при 13,5 Гн/м2 обнаружилось заметное его развитие. Однако полуколичественные характеристики фазовой диаграммы кремния, представленной на рис. 1, выглядят достаточно убедительными.

В частности, в работах Венторфа и Каспера, а также Каспера и Ричардса отмечается, что, помимо металлической плотной разновидности кремния, обнаруженной в исследовании, существует еще одна плотная (d = 2,55 г/см3) полупроводниковая его модификация, образующаяся из первой после нагрузки (P = 16,0— 20,0 Гн/м2) при температурах до 150° С. Это превращение сопровождается резким возрастанием сопротивления и образованием фазы с объемноцентрированной кубической решеткой (а = 6,636 A, Ia3—T7h). В элементарной ячейке этой модификации кремния содержится 16 атомов, расположенных в позициях 16 (с) с х = (0,1003±0,0008) и образующих искаженные тетраэдры с межатомными расстояниями, близкими к существующим в решетке типа алмаза. Следует заметить, что образование этой модификации сопровождается ростом плотности без изменения координационного числа и межатомных расстояний (rSi-Si =2,37±2,38 А), в основном лишь за счет искажения углов связей.

Имеется еще одна гексагональная разновидность кремния (Р63/mmс—D6h4), которая получается в тех же условиях, что и объемноцентрированная, но после дополнительной выдержки при 200—600° С в течение нескольких часов. Она имеет структуру вюрцита (тип BA) с а = 3,80, с = 6,28А и обладает плотностью, близкой к 2,33 г/см3.

Следует заметить, что условия взаимного перехода плотных модификаций кремния в настоящее время изучены еще недостаточно, что не позволяет четко очертить соответствующие им области устойчивости на диаграмме состояния.

Интересной особенностью металлической модификации кремния является то обстоятельство, что его плотность превышает плотность расплава. В связи с этим с ростом давления температура его плавления заметно увеличивается (р=+0,14 град*м2/Гн). Кроме того, известно, что кремний при достаточно низких температурах переходит в сверхпроводящее состояние. Так, согласно данным, металлическая разновидность кремния, полученная при давлении 12 Гн/м2, обладает критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние Tc = (6,70±0,1)°К. При этом с ростом давления Tc, по-видимому, несколько убывает. Поскольку снятие давления ведет к переходу металлической модификации кремния в полупроводниковую, постольку одновременно он лишается сверхпроводящих свойств. И, наконец, судя по данным, можно предполагать, что при сверхвысоких давлениях (р>20 Гн/м2) не исключено еще одно полиморфное превращение, ведущее к образованию сверхплотной модификации металлического кремния.