Рафинирование стали шлаком

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Рафинирование стали шлаком

30.10.2020

Металлургические шлаки представляют собой многокомпонентные оксидные расплавы, в состав которых могут входить также соли (хлориды, фториды) и химические соединения (карбиды, сульфиды). Для специальных процессов, которые будут рассмотрены в дальнейшем, применяются шлаки, состоящие только из галогенидов или смеси последних с оксидами. Впрочем, перечисленные соединения обнаруживают в уже твердых шлаках. Вопрос о строении их расплавов нельзя считать решенным. Согласно современным представлениям в расплавленных шлаках оксиды, соли и соединения диссоциированы на катионы и анионы.

Шлак, контактирующий с жидкой сталью в металлургическом агрегате, выполняет ряд важных функций: регулирует направленность окислительно-восстановительных реакций, удаляет из металла вредные примеси и HB, регулирует скорость взаимодействия металла с газами, содержащимися в атмосфере, обеспечивает необходимую скорость нагрева металла. Их выполнение возможно в том случае, когда шлак имеет определенные физико-химические свойства. Из физических свойств, зависящих от химического состава и температуры, наиболее важными считают температуру плавления (интервал размягчения), вязкость, поверхностное натяжение, теплопроводность, плотность, электропроводность. Важной химической характеристикой шлака является его основность. Поскольку универсальной шкалы основности нет, можно встретить различные способы ее выражения. В общем случае она определяется отношением сумм концентраций основных и кислотных оксидов (наиболее просто % СаО/% SiO2).

Из многообразия сформулированных к настоящему времени функций шлаков в данной главе рассмотрим рафинирование жидкой стали от серы фосфора, кислорода и HB.

Контактирующие расплавы стали и шлака представляют собой систему несмешивающихся конденсированных растворов. Любой растворенный в них элемент будет переходить из одной фазы в другую до наступления термодинамического равновесия. При этом элемент распределится между фазами в определенном отношении.

Состояние равновесия выражается равенством химического потенциала элемента ui в шлаке
Рафинирование стали шлаком

где ui0 — его химический потенциал в стандартном состоянии. Равенство (1.41) и (1.42) приводит к выражению

которое показывает, что при фиксированной температуре отношение активностей элемента в шлаке и металле является константой

называется коэффициентом распределения. Он не зависит от концентраций элемента в обоих растворах, но определяется природой растворителей и растворенного вещества, а также температурой

где AH0 — изменение энтальпии при переходе вещества.

Сталь и шлак не чистые жидкости, а многокомпонентные растворы, поэтому коэффициент распределения будет зависеть от химического состава обеих фаз. Поскольку химический состав стали — задаваемая величина, распределение примеси регулируется подбором состава шлака. Для эффективного рафинирования металла шлаком необходимы определенные условия: применение шлака с высокой поглотительной способностью и минимальным содержанием примеси, оптимальный температурный режим процесса, максимальное увеличение поверхности реагирования фаз.

Рассмотрим особенности десульфурации стали. Согласно мнению исследователей, стоящих на позиции теории ионного строения шлаков, переход серы из нераскисленного металла в основный шлак совершается путем обмена анионами серы и кислорода на межфазной границе и описывается реакциями:

Согласно (1.48) содержание серы в металле будет тем меньше, чем ниже активность кислорода в стали и чем выше активности кислорода в шлаке и серы в металле. Поскольку главный поставщик анионов кислорода — основные оксиды, то десульфурация должна протекать полнее при использовании высокоосновных шлаков. Этому будут способствовать и присадки раскислителей, уменьшающих активность кислорода в стали и повышающих активность серы (особенно углерод, алюминий, кремний. В связи с эндотермичностью реакций (1.47) эффективность десульфурации должна возрастать с повышением температуры.

Поиски оптимальных составов шлаков — десульфураторов ведутся давно. Некоторые исследователи изучали поглощение серы шлаками из газовой фазы. В этом случае их десульфурирующую способность выражают сульфидной емкостью Cs, которую определяют из константы равновесия реакции

где N — количество молей в 100 г шлака. Сульфидная емкость шлаков возрастает с повышением температуры и основности (рис. 17, табл. 5).


Другие исследователи изучали поглощение серы шлаками из железоуглеродистых расплавов, оцениваемое коэффициентом распределения Ls:

Однако коэффициент распределения неоднозначно характеризует серопоглотительные свойства шлака, поскольку зависит от состава металла (f[S]) и парциального давления CO в газовой фазе. Поэтому предложено использовать обобщенный параметр (серопоглотительную способность шлака), который обозначили Cs по аналогии с сульфидной емкостью Cs:

Эти величины для одного и того же шлака связаны однозначно

где Kr — отношение констант равновесия реакций (1.52) и (1.49).

В связи с многочисленностью сведений о сульфидной емкости разнообразных шлаков представляет интерес на их основе рассчитать серопоглотительную способность. В отношении коэффициента, необходимого для такого пересчета, существуют разногласия. По данным,

или для 1500 °С K' = 1,5*10в5. Уточненное на основании современных термодинамических данных значение К' примерно в 60 раз меньше. Определив значение Cs, можно рассчитать равновесное содержание серы в данной стали при контакте с конкретным шлаком.

Лабораторные исследования, а также производственный опыт показывают, что наилучшими десульфураторами являются шлаки тройной системы CaO — Al2O3 — SiO2, в состав которых иногда вводят небольшие добавки CaF2. Однако присутствие в них закиси железа резко ухудшает показатели десульфурации (рис. 18). Вюетит служит регулятором окисленности стали (1.17). При повышении его содержания в шлаке возрастает активность кислорода в металле вблизи межфазной границы, что согласно (1.47) препятствует переходу серы из металла в шлак.

Ранее указывалось на эндотермический эффект реакции (1.47). Однако имеются сообщения о благотворном влиянии понижения температуры на десульфурацию стали, раскисленной алюминием. Это объясняют возрастанием сродства рас-кислителей к кислороду при понижении температуры. Расчеты, выполненные для реакции

показывают, что при обработке стали шлаком состава 56 CaO — 44 Al2O3 (алюминат кальция) достижимы остаточные концентрации серы менее 0,001 % (рис. 19). Практикой подтверждается возможность получения столь низкого содержания серы в стали. Однако практического подтверждения позитивного влияния снижения температуры на десульфурацию стали пока нет.

Фосфор удаляется из стали путем ошлакования. Его окисление происходит на границе металл — шлак, так как активность кислорода в объеме жидкой стали всегда ниже равновесной с фосфором. Окисление фосфора представляют как многостадийный процесс:

- на границе раздела шлак — металл

- в прилегающих к шлаку слоях металла

- в прилегающем к металлу слое шлака

Таким образом, дефосфорацию можно описать суммарной реакцией

Диализ (1.63) показывает, что для эффективной дефосфорации требуются высокоосновный шлак с повышенным содержанием FeO и пониженная температура (рис. 20, 21).

В настоящее время накоплен значительный опыт дефосфорации стали для различных процессов ее выплавки. Практика показывает, что при обычном содержании фосфора в шихте снижение его содержания в стали до 0,01—0,02 % не представляет особых трудностей. Опасность восстановления фосфора из шлака (рефосфорация) предотвращается удалением насыщенного фосфором шлака из плавильного агрегата. Получение более низких концентраций фосфора в стали возможно при использовании специальных процессов, например продувки металла порошками. Однако чаще для выплавки высококачественных сталей и сплавов используют чистые по фосфору шихтовые материалы.

Раскисление стали шлаком может происходить за счет экстракции растворенного кислорода и ассимиляции неметаллических включений. При этом осуществляется рафинирование стали и от других примесей, поскольку включения в стали представлены не только оксидами.

Диффузионное (экстракционное) раскисление основано на зависимости концентрации кислорода в стали от активности закиси железа в шлаке (1.17). Полагают, что скорость этого гетерогенного процесса лимитируется диффузией кислорода через непромешиваемый слой в шлаковой фазе. Поэтому эффективность диффузионного раскисления зависит от свойств шлака (прежде всего вязкости) и площади реакционной поверхности.

На практике диффузионное раскисление осуществляют в печи и в ковшe. В первом случае присадкой раскислителей на шлак добивается снижения в нем концентрации закиси железа; во втором случае нераскисленный металл смешивают с маложелезистым (синтетическим) шлаком в ковше. Диффузионное раскисление в печи происходит медленно и равновесие между фазами не достигается. Это объясняется небольшой удельной площадью поверхности реагирования: 1,5; 0,8; 0,4 м2 на тонну стали соответственно для 5-, 10- и 30-тонных дуговых печей. Раскисление в ковше происходит с большим аффектом. При сливе металла в ковш с высоты 3—5 м площадь меж-фазной поверхности образующейся шлакометаллической эмульсии достигает 5000 м2 на тонну стали. В течение 5—10 мин выдержки металла в ковше концентрация кислорода снижается до 0,002—0,005%.

Полнота очистки жидкой стали от HB зависит от нескольких факторов, в частности от скорости доставки их к границе металла со шлаком и от особенностей перехода этой границы.

Скорость всплывания включений в массе металла, выдерживаемого в печи, ковше или изложнице, обычно оценивают формулой Стокса

где g — ускорение свободного падения; rн — радиус включения; рм и рв — плотность металла и включения; n — динамическая вязкость стали.

Влияние природы и формы включений учитывают соответствующими поправками Рыбчинского — Адамара или фактора формы. В зависимости от размеров, формы, состояния и вязкости включений скорость их всплывания в спокойной металлической ванне колеблется от 0,002 до 0,2 см/с.

Однако для реальных металлургических процессов определение скорости удаления включений с учетом только гравитации неправомерно. При кипении стальной ванны или ее продувке газами включения прилипают к всплывающим пузырькам и быстрее достигают поверхности. Скорость конвективных потоков в объеме стали на несколько порядков превышает скорость движения включений в гравитационном поле. При этом гидродинамическая картина очень сложна и потоки могут не только ускорять вынос включений на поверхность, но и увлекать их обратно.

Условие самопроизвольного перехода включений через границу раздела металл — шлак записывают в виде соотношения

где ов-ш, ов-м и ош-м — соответственно межфазные натяжения на границе включение — шлак, включение — металл и шлак — металл.

Поглощение включений шлаком происходит тем энергичнее и полнее, чем больше адгезия шлака к включениям wв-ш превосходит адгезию металла к включениям wв-м:

где ош, ов и ом — поверхностное натяжение шлака, включения и металла. Способствовать этому можно в основном за счет изменения величин ош и ов-ш, т. е. подбором соответствующего шлака, поскольку свойства конкретной стали и включений являются постоянными.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: