Влияние вакуума на поведение примесей » Ремонт Строительство Интерьер. Лесное дело и деревообработка.

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Влияние вакуума на поведение примесей

30.10.2020

Вакуум — эффективное средство рафинирования стали от вредных примесей, поскольку свободная энергия реакций газообразования зависит от давления. Покажем это на примере углеродного раскисления. Изменение свободной энергии реакции
Влияние вакуума на поведение примесей

описывается выражением

и для условий термодинамического равновесия равно нулю. Если уменьшить PСО путем разрежения атмосферы, например, в 100 раз, то значение AGТ при температуре 1873 К станет отрицательным:

Поскольку термодинамическая система самопроизвольно стремится к минимуму свободной энергии, новое состояние равновесия в ней для данного случая будет достигнуто за счет уменьшения активностей углерода и кислорода в расплаве.

Описанный пример — частный случай взаимосвязи процессов, происходящих в термодинамической системе, с характером внешних воздействий на нее. Эта взаимосвязь выражается принципом смещения равновесий, аксиоматически сформулированным Лe Шателье. Поскольку молярные объемы твердых и жидких веществ невелики, изменение давления может вызвать существенное смещение равновесия только в том случае, когда реакции протекают с участием газовой фазы. Причем число молей реагирующих и образующихся веществ должно быть различным. Поэтому влиянию вакуума подчиняются также дегазация и дистилляция жидких металлов и сплавов. Такие процессы, протекающие на межфазной границе газ — металл, называются гетерогенными. Их представляют состоящими из двух параллельных процессов: массопередачи, которая обеспечивает подвод реагирующих веществ к границе фаз и отвод продуктов реакции, и собственно химической реакции (диссоциация молекул азота, водорода при растворении и молизация при удалении газа) или физического процесса (испарение).

Массопередача в объеме среды осуществляется потоками. В тонких слоях жидкости и газа, прилегающих к межфазной границе, перенос вещества вызван разностью концентраций и происходит диффузионным путем (молекулярная диффузия). Совокупность этих процессов называется конвективной диффузией. Интенсивность ее определяется исключительно переносом вещества в тонком непромешиваемом слое 6, поскольку скорости потоков в основной массе расплава и газа много выше. Количество вещества, перешедшего через диффузионный слой, прямо пропорционально коэффициенту диффузии D, разности концентраций AC на границах слоя, площади поверхности раздела F, времени т и обратно пропорционально b:

Поскольку величину 6 определить трудно, то для описания массо-обмена экспериментально устанавливают значение коэффициента массопереноса в, который, однако, характеризует процесс, протекающий в конкретных условиях, и не может быть распространен на другие.

Скорость гетерогенного процесса лимитируется наиболее медленной его стадией. Если это диффузия, то он идет в диффузионной области, если это химическая реакция, то процесс идет в кинетической области (или в кинетическом режиме).

Взаимодействие водорода и азота с жидкой сталью (в случае образования раствора газа) — обратимый процесс. Поэтому уменьшение их парциального давления в газовой фазе при вакуумировании приводит, в соответствии с законом Сивертса, к снижению газонасыщенности расплава. В наибольшей мере вакуум влияет на водород диффузионная подвижность которого значительно выше, чем всех прочих растворенных в стали элементов. В вакууме ярче проявляются преимущества углеродного раскисления. Как указывалось, снижение парциального давления оксида углерода приводит к уменьшению произведения [С]*[O], т. е. к снижению их концентраций в стали.

Расчеты по (1.14), (1.15), (1.33) показывают, что уже при разрежении 10d2—10d3 Па (1—10 мм рт. ст.) можно обеспечить высокую степень рафинирования металла (табл. 4). Достигаемое в промышленных условиях остаточное давление в камерах 10в-1-10в-2 Па (10в-3—10в-4 мм рт. ст.) должно было бы приводить к еще большему снижению содержания водорода, азота и кислорода в стали. Однако практика показала, что выводы, основанные на термодинамических расчетах, идеализированы, поскольку течение соответствующих реакций подвержено влиянию кинетических факторов. Концентрации газов, достигаемые при вакуумировании, близки к термодинамически равновесным до глубины откачки 10в2—10в3 Па. Дальнейшее понижение давления слабо сказывается на результатах рафинирования.

Показатели рафинирования улучшаются при ВУР. Значительное увеличение поверхности реагирования за счет многочисленных пузырьков CO способствует быстрому снижению содержания газов. Однако образующийся в объеме металла газовый пузырек радиусом rп должен преодолеть атмосферное давление Ра, давление столба металла высотой h и плотность р, а также силы поверхностного натяжения о:

Когда атмосферное давление становится меньше суммы ферростатического и сил поверхностного натяжения, его влияние на условия зарождения пузырьков исчезает. Поэтому для эффективного раскисления углеродом не требуется высокий вакуум. Его раскислительная способность и, следовательно, эффективность дегазации больших масс металла от водорода, азота и кислорода возрастают с уменьшением давления примерно до 10в2 Па (1 мм рт. ст.) и в дальнейшем почти не изменяются.

Цинк, висмут, свинец и другие легкоплавкие металлы обладают значительно меньшим сродством к кислороду, чем железо и никель. Их ошлакование при традиционных способах производства стали невозможно из-за высокой упругости диссоциации оксидов и низкой активности цветных примесей в расплаве. Однако при температурах сталеварения они весьма склонны к испарению. Согласно, давление паров некоторых веществ при 1600 °C характеризуется следующими данными:

Поэтому вакуум — единственная рафинирующая среда, в которой удается снизить содержание цветных примесей в сталях и сплавах.

Испарение какого-либо элемента из сплава возможно в том случае, когда парциальное давление пара этого элемента превышает парциальное давление пара растворителя. В противном случае из сплава будет удаляться его основа (железо, никель), а концентрация примеси — повышаться. Согласно закону Рауля, давления паров компонентов раствора Pi определяются произведением упругости пара последних в чистом состоянии pi0 на их активность:

где уi — коэффициент активпости; Ni — мольная доля.

Равенство парциальных давлений примеси и основы сплава является критерием для определения возможностей дистилляции.

Скорость испарения описывается уравнением Кнудсена — Лeнгмюра

где а0 — коэффициент Ленгмюра; Mi — молекулярная масса примеси в парообразном состоянии.

Несмотря на кажущуюся простоту приведенной зависимости, рассчитать скорость испарения элементов невозможно, поскольку отсутствуют точные данные об а0, yi, Mi (особенно для цветных примесей). Молекулярная масса пара примеси равна произведению атомной массы на число атомов п, которое может изменяться от единицы до восьми. Иногда перечисленные показатели принимают равными единице. Это, естественно, упрощает расчеты, однако не имеет достаточных оснований. Так, при испарении ряда элементов из никелевою сплава были определены значения безразмерного произведения

которое в случае испарения свинца равнялось 0,18, висмута 0,05, сурьмы 0,005.

Уравнение (1.39) описывает скорость акта испарения. Скорость же дистилляции в целом (как и дегазации) зависит и от массопереноса вещества. Результаты исследований показывают, что испарение большинства примесей из сталей протекает в диффузионном режиме как при давлении более 10 Па, так и менее 1 Па. Однако в первом случае оно лимитируется диффузией в пограничном паровом слое, а во втором — в пограничном слое металла.

При вакуумной дистилляции достигается высокая степень рафинирования сталей и сплавов от свинца, олова, сурьмы, висмута, меди и других цветных примесей. Снижается содержание серы, особенно в сталях с повышенным содержанием углерода и кремния, увеличивающих ее активность. Условия рафинирования улучшаются при увеличении температуры и площади поверхности расплава, однако при этом возрастают потери легирующих элементов, особенно марганца и хрома.

Таким образом, процессы вакуумной обработки металлов можно разделить на две группы, отличающиеся диапазоном разрежения газовой фазы. Критериями оптимальности при выборе глубины вакуума служат цель рафинирующего процесса и, в некоторой мере, его технологические особенности.

К первой группе (вакуумная дегазация) относятся процессы, предусматривающие удаление из расплава газов (преимущественно водорода и кислорода). Это достигается при сравнительно неглубоком вакууме 10в2-10в3 Па (1—10 мм рт. ст.). Эффективность вакуумной дегазации, применяющейся в основном для обработки больших масс металла, возрастает при увеличении межфазной поверхности газ — металл. Это достигается не только при ВУР, но и за счет технологических мероприятий: дробления расплава на мелкие капли, продувки его газом, интенсивного перемешивания (например, электромагнитным полем).

Вторую группу (вакуумная дистилляция) составляют процессы, в которых наряду с удалением газов требуется рафинирование металла от вредных цветных примесей. Достижению этой цели благоприятствует создание высокого вакуума. Скорость испарения, возрастая по мере увеличения глубины откачки, достигает максимальных значений при давлении 1—10 Па (10в-1—10в-2 мм рт. ст.) и далее сохраняется постоянной. Поэтому нижним пределом разрежения при дистилляционном вакуумировании считают 0,5—1,0 Па (5*10в-3—1*10в-2 мм рт. ст.). Поддержание более глубокого вакуума при некоторых рафинирующих процессах обусловливается их энергетическими и технологическими особенностями, например стабильностью параметров электрического дугового разряда или эффективностью работы электронно-лучевых нагревателей.

Эффект рафинирования жидкого металла, аналогичный вакуумной дегазации, можно получить также при обработке расплава инертными газами. Сырьем для получения инертных газов (гелий, неон, аргон и др.) служит воздух. Поскольку содержание в нем аргона (до 0,93 %) выше, чем других инертных газов, аргон получил наибольшее применение в металлургии. Условия, создаваемые при контакте жидкой стали с инертным газом, характеризуют термином «химический вакуум», так как инертные газы химически не взаимодействуют с металлами и не растворяются в них. Это явление используют для создания защитной атмосферы и рафинирования сталей и сплавов.

Наибольший эффект рафинирования получают при продувке жидкой стали инертными газами. Пузырьки аргона, поднимающиеся в жидком металле, представляют собой полости, в которых парциальное давление водорода, азота и оксида углерода в начальный момент равно нулю. Пузырьки поглощают газы, растворенные в стали, и выносят их в атмосферу.

Согласно расчетам для существенного снижения содержания водорода и азота в стали требуется большой удельный объем продуваемого газа. Эффективность дегазации должна возрастать с понижением давления над расплавом и достигать максимальных значений в условиях вакуума. При реально достижимых расходах аргона из металла удаляется лишь 10—15 % растворенного в нем азота и 20—30 % водорода (рис. 16). Значительно больший эффект продувки аргоном заключается в снижении содержания кислорода (до 50 %) преимущественно за счет флотации оксидов, и особенно в перемешивании расплава, усреднении его температуры и химического состава при вводе лигатуры и раскислителей.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: