Газы в стали » Ремонт Строительство Интерьер. Лесное дело и деревообработка.

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Газы в стали

30.10.2020

Растворение водорода, азота и кислорода в жидком металле сопровождается диссоциацией двухатомных молекул газа и протекает по схеме
Газы в стали

Согласно закону действующих масс константа равновесия реакции (1.1) описывается выражением

где а[г] — активность газа в металле; Pг — парциальное давление газа.

При этом в качестве стандартного состояния принимают гипотетический 1 %-ный раствор газа в металле, подчиняющийся закону Генри. Коэффициент активности /г характеризует влияние концентрации газа на его активность. Для разбавленных растворов водорода, азота и кислорода в чистом железе (при концентрациях, характерных для сталеварения) fг = 1, т. е. активность газа равна его процентной концентрации.

Преобразуя уравнение изотермы абсорбции двухатомных газов в металле, находим, что

Впервые эта зависимость била экспериментально подтверждена А. Сивертсом и получила наименование закона Сивертса или уравнения квадратного корня. Впоследствии она неоднократно подтверждалась для различных двухфазных систем газ — металл. Отклонения от идеального поведения растворов обнаруживаются лишь при высоких содержаниях газов в металле, например при [O] > 0,1 % или [N] > 1,5 %.

Чтобы рассчитать газонасыщенность металла при заданном Pг2, необходимо знать величину К, которая зависит от вида газа и металла, агрегатного состояния последнего и температуры.

Поскольку термодинамика растворов газов в металле и методики исследований растворимости подробно изложены в литературе, в рамках настоящей книги нет необходимости останавливаться на этом вопросе. Укажем только, что исследование растворимости водорода и азота проводят при их парциальном давлении 0,1 МПа (1 атм). Тогда уравнение (1.3) упрощается и константу Сивертса Кг, равную содержанию газа в металле, называют стандартной растворимостью и обозначают (для случая железа) KНFe и KNFe.

В технической литературе изобара растворимости обычно представлена полуэмпирическими уравнениями типа

где A,B — эмпирические коэффициенты; T — абсолютная температура. При этом у разных исследователей значения коэффициентов А и В отличаются.

Согласно, наиболее достоверными можно считать результаты:

При значительном перегреве железа над температурой плавления давление его паров PFe. становится ощутимым. Прямолинейность зависимостей (1.5) и (1.6) нарушается (рис. 8), а при температуре кипения железа кажущаяся растворимость газов равна нулю. Аналитически это влияние можно учесть введением в уравнение изобары (1.4) дополнительного члена

Легирующие элементы по-разному влияют на абсорбцию водорода и азота в железе (рис. 9), что определяется соотношением сил химического взаимодействия между растворителем (железом), растворенным газом и легирующей добавкой R'. Количественно эти изменения учитываются коэффициентом активности

Как и для чистого железа (1.2), значения fгFe-R' не зависят от парциального давления газа, если растворимость последнего в сплаве подчиняется закону Сивертса.


А. Вагнер теоретически обосновал вывод об аддитивности влияния легирующих элементов на коэффициент активности и ввел понятие параметров взаимодействия. Опыт показал, что с достаточной для практических целей точностью в большинстве случаев можно ограничиться учетом параметров взаимодействия первого порядка егRi' (табл. 2):

Тогда стандартная растворимость газа в сплаве KгЕ при T = 1873 К (поскольку большинство параметров взаимодействия были определены именно для этой температуры) описывается выражением

Д. Чипман и Д. Кориган предложили эмпирический (пока наиболее надежный) метод расчета коэффициента активности растворенного газа для произвольной температуры, основанный на понятии избыточной парциальной энтальпии раствора газа hГR'i и ее зависимости от химического состава сплава (рис. 10). После уточнения и соответствующей математической обработки экспериментальных данных были получены выражения температурной зависимости коэффициентов активности водорода и азота для сплавов сложного состава fгЕ:

После логарифмирования (1.3) с учетом (1.8) получаем развернутое уравнение Сивертса

Подстановка в него зависимостей (1.5), (1.11) и (1.6), (1.12) приводит к выражениям, с помощью которых можно рассчитать равновесные концентрации водорода и азота в сплавах на основе железа для различных температур и парциальных давлений этих газов в атмосфере:

При повышенном содержании легирующих элементов, особенно тех, которые сильно изменяют активность растворенного газа, расчеты необходимо производить с использованием параметров взаимодействия второго и даже третьего порядка.

В отличие от водорода и азота процесс абсорбции кислорода в железе соответственно реакции (1.1):

подчиняется закону Сивертса лишь при весьма малых парциальных давлениях кислорода, менее 10в-3Па (<10в-8 атм). При этом отклонение поведения раствора от закона Генри наблюдается при концентрации кислорода около 0,1 % (рис. 11). Поэтому в выражение константы равновесия реакции (1.16) необходимо вводить коэффициент активности fо, значения которого определяются с помощью параметров взаимодействия (см. табл. 2). При повышении PO2 в газовой фазе увеличение концентрации кислорода в расплаве ограничено появлением пленки оксида на поверхности жидкого железа.

С помощью правила фаз Гиббса можно показать, что двухфазная система раствор кислорода в железе — газообразный кислород обладает двумя степенями свободы, т. е. концентрация кислорода в железе зависит от температуры и парциального давления кислорода. Трехфазная система раствор кислорода в железе — жидкий оксид — газообразный кислород моновариантна, т. е. температура определяет как концентрацию кислорода в железе, так и равновесное (изостерическое) давление кислорода — упругость диссоциации жидкой закиси железа:

Если при определенной температуре в указанной трехфазной системе парциальное давление кислорода превысит упругость диссоциации закиси железа, то оно будет окисляться до тех пор, пока либо PО2 не снизится до равновесного, либо не окислится все железо. Однако при этом концентрация кислорода, растворенного в железе, будет неизменной, равной концентрации в равновесном состоянии. Если PО2 будет ниже упругости диссоциации, вюстит растворится в железе и система станет двухфазной. Поэтому изотермы растворимости кислорода в железе (см. рис. 11) имеют наклонный и горизонтальный участки, точка пересечения которых соответствует упругости диссоциации закиси железа при данной температуре. При PО2 меньшем упругости диссоциации абсорбция его в металле описывается уравнением Сивертса.

Чтобы отличить растворимость кислорода (в двухфазной системе) от его концентрации в равновесии с оксидом (трехфазная система), последнюю называют пределом растворимости. Зависимость предела растворимости кислорода в железе от температуры выражена на диаграмме Fe—О (рис. 12). Экспериментальные значения удовлетворительно описываются выражением константы равновесия реакции (1.17)

Благодаря достигнутым успехам в области термодинамики растворов газов в металлах, можно определить параметры равновесного состояния и направление физико-химических процессов в системе газ — шлак — металл. Вместе с тем опыт показывает, что для традиционных способов выплавки стали термодинамическое равновесное состояние между газовой фазой и металлом не характерно. Содержание газов в жидкой стали определяется соотношением скоростей двух противоположно направленных процессов: удаления газов из металла и поступления их в ванну извне. На это соотношение оказывают влияние интенсивность кипения стали в окислительный период плавки, кинетические особенности термохимических реакций, наличие и свойства шлакового покрова, внесение газов подачей в печь шлакообразующих, лигатуры, кокса, руды, металлолома, обнажение поверхности ванны при смене шлака или сливе стали из печи. Таким образом, газонасыщенность стали определяется в основном технологическими особенностями плавки и металлурги пользуются эмпирическими зависимостями содержания газов в металле от перечисленных параметров. Один из последних обзоров результатов исследований по этому вопросу сделан в монографии А.П. Морозова.

В частности, основным фактором, определяющим поведение кислорода в стали вплоть до момента ввода раскислителей, служит кипение металла:

При этом реальные концентрации кислорода в стали никогда не достигают равновесных величин (рис. 13).

Процесс окисления углерода влияет и на массообмен водорода. Высокая влажность атмосферы печи (10—20 %) должна была бы приводить к значительному наводороживанию стали:

Однако этому препятствуют кипение стальной ванны и наличие шлакового покрова на ее поверхности. Защитная роль шлаков особенно сильно проявляется при выплавке кислой стали (табл. 3).

Колебания концентрации азота в стали в ходе плавки невелики и не играют решающей роли при обеспечении заданных механических или физических свойств готового металла. Повышенное содержание азота в электростали (см. табл. 1) объясняется высокой температурой металла, возбужденным состоянием молекул газа в дуговом разряде, а также газонасыщенностью вводимой в сталь лигатуры (феррохром, ферромарганец). В общем азот менее опасный элемент по сравнению с водородом. Предельное содержание последнего в расплаве флокеночувствительных сталей не должно превышать 2*10в-4 %. Это достигается использованием особой технологии выплавки стали, применением способов внепечной обработки металла, а также рафинирующих переплавов.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: