Влияние примесей и малых добавок на механические свойства порошковых жаропрочных сплавов

Благодаря малому размеру частиц и большой удельной поверхности порошков, а также особенностям процессов компактирования, границы исходных частиц и границы зерен в порошковом материале оказываются наиболее важными областями сегрегации как легирующих элементов, так и вредных примесей. Вопросу о роли примесей и малых добавок в жаропрочных сплавах на никелевой основе посвящен обзор Хольта и Уоллеса.

К числу элементов, влияние которых в порошковых сплавах считается вредным, относятся остаточные газы, такие как кислород и азот и неметаллы, прежде всего сера.

Кислород. Рис. 5.2 иллюстрирует положительное влияние, которое оказывает снижение содержания кислорода на величину времени до разрушения при испытаниях на длительную прочность как литых, так и порошковых жаропрочных сплавов. В общем случае уменьшение содержания кислорода до 50—100 ррш вызывает существенное увеличение времени до разрушения. Подобным же образом понижение содержания кислорода сказывается на пластичности при средних температурах, как это видно на рис. 5.3, где приведены минимальные значения пластичности (при 800 °С) сплава IN 738, полученного различными методами. Наименьшее количество кислорода содержит материал, полученный вакуумным литьем или порошковой металлургией. При распылении плазмой низкого давления захватывается больше кислорода, в результате чего снижается пластичность. Механическое легирование (шаровой размол в среде аргона, содержащего кислород) приводит к получению наиболее окисленного и наименее пластичного материала.

Проблеме зернограничного охрупчивания, обусловленного загрязнением материала кислородом из внешней среды, посвящено большое число работ, в том числе обзор Вудфорда и Брикнелла. Авторы связывают охрупчивание с нарушением подвижности границ зерен. При средних температурах деформация происходит путем проскальзывания по границам зерен, сопровождающегося сдвигом в приграничных областях и миграцией границ. Причина кислородного охрупчивания заключается в том, что границы теряют подвижность и способность изменять свою конфигурацию.

Предложено несколько возможных механизмов закрепления границ зерен в результате проникновения кислорода: сегрегация кислорода на границах зерен, образование выделений в результате взаимодействия кислорода с сульфидами и др. Меры борьбы с кислородным охрупчиванием включают нанесение защитных покрытий, изменение состава сплава с целью формирования стабильного слоя Сr2O3, локальное изменение химического состава границ добавками Hf и В, которые также сегрегируют на границах зерен и затрудняют зернограничную диффузию кислорода.

Сера. Изучение отрицательной роли S в никелевых жаропрочных сплавах привлекает все большее внимание. Присутствие в порошковом сплаве IN 713 LC богатых титаном и цирконием карбосульфидов типа M2SC было подтверждено Уоллесом и др. Эти фазы образуются при ГИП выше температуры солидуса. Сера и углерод взаимодействуют с тугоплавкими элементами в процессе затвердевания областей жидкой фазы по границам зерен. Эти выделения резко снижают пластичность при испытаниях на растяжение и длительную прочность.

К числу элементов, малые добавки которых оказывают положительное влияние на порошковые жаропрочные сплавы, относятся Hf, В и С.

Гафний. Гафний стали применять в качестве легирующей добавки сравнительно недавно. Было показано, что его введение в литейные сплавы способствует повышению прочности на растяжение, времени до разрушения при испытаниях на длительную прочность и пластичности при средних температурах. Гафний оказывает разнообразное модифицирующее воздействие на микроструктуру литых сплавов:

1. Он изменяет морфологию первичных МС-карбидов: выделения в форме китайских иероглифов сменяются отдельными глыбообразными зернограничными выделениями, оказывающими более значительное сопротивление распространению трещины.

2. Гафний входит также в состав у'-фазы, увеличивая объемную долю массивных выделений этой фазы по границам зерен. Форма межзеренных границ изменяется с плоской на изогнутую, вследствие чего улучшается низкотемпературная пластичность и снижается скорость зернограничного проскальзывания при средних температурах.

Ларсон и др. изучали влияние добавок гафния на морфологию выделений у'-фазы и протекание карбидных реакций в порошковом сплаве Astroloy. Введение 0,25—1,7% Hf способствует образованию ячеистых выделений у'-фазы по границам зерен. Большие размеры этих выделений объясняются большой разницей между температурами гетерогенного и гомогенного зарождения у'-фазы. Образование ячеистой у'-фазы наблюдалось также в других порошковых сплавах, содержащих Hf: NASA II B-11 и MERL 76. В сплаве MERL 76 Hf, кроме того, способствует огрублению выделений у'-фазы и перестариванию. Известно также, что Hf повышает температуру у'-сольвуса и снижает температуру начала плавления. Таким образом, изменение содержания Hf в сплаве оказывается важным технологическим приемом при осуществлении ГИП между температурами солидуса и у'-сольвуса, так как позволяет регулировать величину интервала между этими температурами.

Очень большое значение имеет влияние Hf на процессы кар-бидообразования. Будучи сильным карбидообразователем, Hf соединяется с С активнее, чем Ti. Кроме того, в отличие от карбида титана, карбид гафния, распределенный в объеме частиц порошка, не проявляет склонности к разложению и последующему выделению в виде пленки на поверхности частиц, а соответственно не образует и сетки вдоль границ исходных частиц в материале после компактирования. Гафний также смещает равновесие карбидных реакций в сторону образования высших карбидов типа MC, о чем свидетельствует снижение содержания карбида М6С и возрастание количества МС-карбида в сплаве NASA II B-11. Ниже 760 °C сплав NASA II В-11, модифицированный Hf, проявляет повышенные механические свойства (см. также табл. 5.2). При более высоких температурах определяющую роль начинает играть размер зерна. Его увеличению в данном сплаве способствует повышение содержания С, приводящее к уменьшению объемной доли у'-фазы, и снижение концентрации Hf.

Бор. В жаропрочных сплавах обычно присутствует 50—500 ppm В. Бор, подобно Zr, заметно улучшает сопротивление этих сплавов ползучести и их способность подвергаться горячей обработке давлением. Как упоминалось выше, В противодействует отрицательному влиянию внешней среды, приводящему к падению свойств сплава вследствие окисления. Из-за малого размера атома и низкой растворимости в матрице и у'-фазе В сегрегирует на зернограничных вакансиях, тем самым снижая скорость протекания диффузионных превращений на границах зерен. При этом имеет место не только сегрегация В в атомарной форме, но и выделение боридов.

Косвенные данные, полученные при изучении процесса компактирования атмосферным давлением (см. гл. 3), свидетельствует о том, что борная кислота, вводимая в небольших количествах в жаропрочные сплавы, взаимодействует с оксидами металлов, активируя поверхность частиц порошка и увеличивая на несколько порядков эффективный коэффициент диффузии, определяющий скорость протекания процессов компактирования.

Бор как легирующий элемент намеренно вводили в порошковый сплав API, однако никакого улучшения механических свойств при этом не наблюдалось. На рис. 5.4 показаны фазовые соотношения в сплаве API в области температур растворения боридов и солидуса. Бориды металлов могут быть полностью переведены в твердый раствор в процессе компактирования путем ГИП выше T их сольвуса, однако при этом наблюдается значительный рост зерна вследствие незакрепленности границ при столь высоких температурах, а также образование во время охлаждения непрерывных хрупких пленок по границам зерен, состоящих из боридов и карбидов.

Углерод. Роль С в порошковых жаропрочных сплавах многообразна. Он необходим для образования дискретных выделений карбидов по границам зерен, уменьшающих зернограничное проскальзывание при средних и повышенных температурах. В порошковых сплавах по сравнению с их литыми прототипами содержание С может быть существенно снижено. Его высокое содержание в литых сплавах необходимо для понижения T солидуса с целью улучшения литейных свойств. Считается также, что вводимый в больших количествах С играет положительную роль, взаимодействуя с кислородом и серой в расплаве.

Одним из первых экспериментально установленных фактов, связанных с компактированием распыленных порошков, было образование непрерывной пленки МС-карбидов вдоль границ исходных частиц. Сплавы с таким распределением карбидов проявляют пониженную пластичность, и в них затруднено прорастание зерен через границы частиц. Для решения проблемы устранения межчастичных границ использовали следующие способы:

1. Снижение содержания С до 50—100 ppm;

2. Введение элементов (Ta, Hf), образующих более устойчивые карбиды, что должно способствовать преимущественному протеканию карбидных реакций не на поверхности, а в объеме частиц порошка;

3. Химическая очистка порошка с целью удаления с поверхности частиц элементов, образующих МС-карбиды. Для этого порошок помещали в атмосферу, состоящую из HCl и Н2, которая взаимодействовала с металлом, образуя газообразные хлориды MCl и водород. Этот способ создает определенные трудности, связанные с воспроизводимостью механических свойств сплава, в особенности при необходимости обрабатывать большие количества порошка. Тем не менее, он был опробован на порошках сплавов IN 100, U 700, Rene 95. Было установлено, что для обеспечения надежного сваривания частиц в процессе ГИП глубина проникновения химической реакции должна составлять ~25 мкм;

4. Подбор определенного сочетания температуры ГИП и режимов термообработки, что позволяет устранить МС-карбиды с поверхности частиц или изменить их форму.

Рассмотрим совместное влияние содержания С и термической обработки на образование карбидов MC и М23С6 на примере порошкового сплава Astroloy. Было установлено, что при ГИП этого сплава (или близкого к нему порошкового сплава U 700), содержащего 0,08% С, выше T растворения у'-фазы происходит образование МС-карбидов вдоль границ исходных частиц. С другой стороны, в сплаве с 0,02% С карбиды типа MC декорируют границы частиц после ГИП ниже температуры у'-сольвуса, но ГИП выше этой температуры приводит к почти полному их растворению. Рис. 5.5 поясняет столь сильное влияние С на выделения и растворения карбидов. В высокоуглеродистом сплаве кинетика выделения у'-фазы и карбидов типа М23С6 и MC будет аналогична той, которая наблюдалась в сплаве U 700. Можно видеть, что нагрев выше T растворения у'-фазы стабилизирует выделения МС-карбида. Понижение содержания С оказывает двоякое влияние, что схематически показано на рис. 5.6: 1) T сольвуса МС-карбида понижается и, как показывают экспериментальные данные, приближается к T растворения у'-фазы; 2) кривая выделения фазы MC смещается в сторону более длительных выдержек, что свидетельствует о замедлении реакции. Коул наблюдал аналогичные закономерности в никельжелезохромистых сплавах. Хотя в низкоуглеродистом сплаве Astroloy после ГИП при температуре выше у'-сольвуса все же наблюдаются незначительные выделения MC-карбидов по границам частиц, их отрицательное влияние на сопротивление ползучести резко уменьшается. Наряду с правильным выбором положения температуры ГИП по отношению к T растворения МС-карбида, уменьшению отрицательного влияния границ исходных частиц способствует также предварительная термическая обработка порошка при 950 °C в течение 16 ч, благоприятствующая выделению карбидов М23С6 в объеме частиц порошка. В этом случае при последующем нагреве до более высоких температур происходит преимущественное выделение карбидов титана внутри частиц, а не на их поверхности. Весьма вероятно, что даже небольшое увеличение содержания С выше уровня 0,02% приводит к росту объемной доли МС-карбида, образующегося на границах частиц. Об этом свидетельствует, например, выделение карбида типа MC на границе, разделяющей две соседние частицы порошка сплава Astroloy, содержавшего 0,034% С, в то время как на поверхности частиц свободного порошка МС-карбиды обнаружены не были.