Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Холодное прессование-спекание (традиционная порошковая металлургия)

28.01.2020

При традиционной технологии порошковой металлургии сначала получают заготовку, которая обладает достаточной технологической прочностью, т. е. не разрушается при последующих операциях. Дальнейшее уплотнение и упрочнение заготовки осуществляют путем ее спекания при повышенной температуре в соответствующей среде.

Холодное прессование. Вопросам компактирования порошков посвящено большое количество работ, в которых рассматривается, главным образом, зависимость плотности от давления прессования.

Как правило, процесс компактирования протекает в несколько стадий. Вначале происходит перегруппировка частиц, сопровождающаяся образованием и разрушением мостиков. Увеличение площади межчастичных контактов происходит за счет пластической деформации. Наблюдающийся при этом наклеп ограничивает окончательную плотность заготовки, которая может быть достигнута при данном давлении. Механическое зацепление и холодная сварка частиц являются результатом сдвиговых деформаций в поверхностном слое, происходящих под влиянием неуравновешенных напряжений, и порошки с неправильной формой частиц легче поддаются компактированию, чем сферические.

Частицы легированных порошков жаропрочных сплавов имеют сферическую форму, а также высокий предел текучести, что затрудняет их компактирование. Было показано, что несмотря на значительную пластическую деформацию, имеющую место при холодном изостатическом прессовании порошков жаропрочных сплавов, их формирование этим способом невозможно из-за отсутствия поверхностных деформаций сдвига.

Теоретически возможны четыре варианта получения прессованной заготовки для последующего спекания:

1. Компактирование смеси порошков лигатурных сплавов и более мягких порошков чистых металлов. Этот способ был применен при получении сплавов на основе кобальта, однако, удовлетворительных результатов получить не удалось.

2. Компактирование легированных порошков с органической связкой, удаляемой перед спеканием путем возгонки. Это основной способ холодного компактирования порошков. При этом формование осуществляют методами шликерного литья, одноосного или изостатического прессования.

Выбор основы для шликера или пластификатора для изостатического прессования чрезвычайно важен, поскольку эти вещества могут сильно увеличить загрязнение материала газами (кислород, водород, азот) и углеродом при спекании. Общепризнано, что наилучшие результаты дает применение в качестве основы шликера водных растворов солей альгиновой кислоты. Кортович изучал влияние основы шликера на содержание газовых примесей, главным образом кислорода, в никелевых жаропрочных сплавах В1900 и MAR-М200 при спекании в вакууме. Он исследовал восемь различных веществ и пришел к заключению, что меньше других загрязняют материал альгиновокислые соли аммония и калия. Кортович исследовал также три разных пластификатора с точки зрения их роли в увеличении содержания газовых примесей. Он установил, что поливиниловый спирт и полиизобутилен в меньшей степени загрязняют материал, что камфара, которая, однако, позволяет получать более прочные заготовки. Мойер, также использовавший поливиниловый спирт в качестве пластификатора при изостатическом прессовании, не обнаружил увеличения содержания кислорода в никелевом сплаве V700 при спекании в вакууме. При этом содержание углерода несколько возросло.

3. Спекание свободно насыпанного порошка в керамической форме. Порошок, свободно насыпанный в керамическую форму, может быть спечен до очень больших плотностей. Этот метод позволяет достичь высоких механических свойств, однако из-за повышенной (по сравнению с другими методами) стоимости технологической оснастки он практически не применяется.

4. Компактирование легированных порошков с неправильной формой частиц. Хотя большая часть методов распыления, применимых к жаропрочным сплавам, приводит к получению сферических порошков, порошки с неправильной формой частиц могут быть получены при хладоструйном измельчении. Хладоструйный процесс был разработан для производства легированных порошков, обладающих повышенными прессуемостью и активностью при спекании и низким содержанием примесей внедрения. Исходный относительно грубый порошок, полученный при распылении расплава аргоном, загружается в систему пневмотранспорта, работающую при давлении 7 МПа. Материал подается в высокоскоростной воздушный поток, в котором ускоряется по направлению к мишени, проходя через сопло Вентури, и дробится при соударении с поверхностью мишени, выполненной из твердого сплава. В процессе механического истирания сферическая форма частиц сменяется неправильной. Полученный таким способом порошок сплава Х40 на основе кобальта удавалось спрессовать при давлении 560 МПа и спечь до плотности, составляющей 96% от теоретической, в водороде при 1260 °С. В настоящее время чистота получаемого при хладоструйном процессе порошка все еще не достаточно высока, и для ее улучшения необходимо осуществлять весь процесс в инертной среде. Главное достоинство хладоструйного процесса состоит в хорошей прессуемости получаемых порошков.

Спекание в твердой фазе. Дальнейшее уплотнение заготовки может быть достигнуто путем спекания. Спекание — это увеличение плотности и площади межчастичных контактов в порошковой заготовке, происходящее при ее нагреве до высоких гомологических температур (как ниже, так и выше температуры начала плавления). Основная движущая сила процесса спекания состоит в понижении свободной энергии системы, главным образом ее поверхностной энергии. Поверхностное натяжение (капиллярные силы) создает в твердом теле напряжения, которые зависят от кривизны поверхности в соответствии с уравнением Лапласа:
Холодное прессование-спекание (традиционная порошковая металлургия)

где о — напряжение в контактной шейке, у — поверхностное натяжение, q — радиус кривизны поверхности в области шейки, х — радиус шейки. Уравнение (3.1) может быть использовано для описания процесса спекания в модели двух сфер (рис. 3.1). Под действием сил поверхностного натяжения материал перемещается в область шейки путем объемной, зернограничной или поверхностной диффузии. Начальная стадия спекания за счет объемной диффузии может быть описана уравнением:

где а — радиус сферы; Dv — коэффициент объемной диффузии; Q — атомный объем; T — температура; t — время. Уравнение (3.2) позволяет сделать практически важное заключение, что скорость спекания увеличивается с ростом T и уменьшением размера частиц. В первом приближении можно считать, что частицы диаметром <20 мкм активно спекаются в твердой фазе, тогда как более грубые частицы (d=100 мкм) не спекаются совсем или спекаются лишь в присутствии жидкой фазы. На рис. 3.2 представлены результаты, модельных экспериментов по спеканию чистого Ni и Ni, легированного Al, Cr, W и Mo. Все имеющиеся данные показывают, что введение упрочняющих элементов (как участвующих в твердорастворном упрочнении, так и способствующих выделению дисперсных упрочняющих фаз) снижает скорость спекания. Частично это связано с эффектами поверхностного окисления, что не является, однако, исчерпывающим объяснением, поскольку то же явление наблюдается как в серебре, так и в магниевых сплавах. Во всех случаях добавки упрочняющих элементов практически не влияют на коэффициент самодиффузии металла-основы. Было высказано предположение, что присутствие частиц на границах зерен, параллельных оси напряжений, понижает способность этих границ служить стоками вакансий, что и приводит к наблюдающемуся замедлению ползучести.

За начальной следует средняя стадия спекания, на которой исходные частицы уже неразличимы, а поровые каналы в теле порошковой заготовки постепенно закрываются. На этой стадии становится возможной миграция межчастичных границ в процессе роста зерна. На заключительной стадии (при относительной плотности 92%) отдельные поры уже не сообщаются между собой.

Спекание в присутствии жидкой фазы. Спекание в присутствии жидкой фазы может иметь место только при наличии двух или более фаз с разными температурами плавления. Возможны два варианта процесса:

1. Жидкая фаза присутствует в материале в течение всего времени его пребывания при температуре спекания.

2. Жидкость образуется при нагреве заготовки до температуры спекания, но исчезает за счет взаимной диффузии в процессе выдержки при этой температуре. Об этом процессе говорят как о спекании с исчезающей жидкой фазой. При этом сплав, формирующийся к концу выдержки, может быть как однофазным, так и многофазным.

В первом случае можно выделить три основных стадии процесса спекания: а) стадия вязкого течения или стадия перегруппировки; б) стадия растворения-осаждения или стадия перекристаллизации через жидкую фазу; в) стадия спекания в твердой фазе.

Хуппманн и Риггер показали в своих модельных экспериментах со сплавом W—Cu, что две первые стадии спекания в действительности протекают параллельно. Обычно, как только начинается плавление, происходит быстрая (в течение нескольких секунд) усадка. Модельные эксперименты показали также, что степень усадки зависит от однородности смеси. Чем однороднее смесь и чем плотнее упакованы в ней частицы, тем больше усадка. Во многих случаях при жидкофазном спекании уплотнение сопровождается ростом частиц твердой фазы за счет процесса растворения-осаждения и коагуляции. Продолжительная выдержка заготовки при температуре спекания может привести к формированию жесткого скелета еще до окончания процесса уплотнения. Такой скелет практически исключает возможность дальнейшего уплотнения путем перегруппировки частиц. С этого момента возможен лишь медленный рост плотности за счет твердофазного спекания. Было установлено, что теоретическая модель процесса уплотнения при спекании в присутствии частично смачивающей жидкой фазы, разработанная Гессинге-ром и др., хорошо описывает спекание порошка никеля с 20% Cr.

В настоящее время не существует достоверной кинетической теории процесса спекания с исчезающей жидкой фазой.

Условия, при которых имеет место тот или другой вариант жидкофазного спекания, поясняет фазовая диаграмма (рис. 3.3).

При нагревании сплава состава х1 до температуры Т1 образуется небольшое количество жидкой фазы, которая сохраняется на протяжении всего процесса спекания. В этом случае будут иметь место описанные выше три стадии уплотнения.

Образование и последующее исчезновение жидкой фазы будет наблюдаться при спекании смеси порошков компонентов со средним составом х. При увеличении температуры от T1 до T2 протекает несколько последовательных стадий плавления с образованием жидкой фазы эвтектических составов х1 и х2. Как только начинается эвтектическое плавление, наблюдается быстрая усадка, сопровождающаяся растворением элемента В в расплаве и осаждением интерметаллической фазы AB. При увеличении температуры спекания до T2 образуется жидкость эвтектического состава х2, и начинается растворение фазы AB. Чтобы повысить эффективность спекания и избежать образования грубых выделений интерметаллических соединений, нагрев заготовки до температуры окончательного спекания T2 следует проводить быстро.

Экспериментальные данные по спеканию жаропрочных сплавов. В табл. 3.1 приводятся сведения о некоторых исследованиях в области твердофазного и жидкофазного спекания жаропрочных сплавов, выполненных за последние 20 лет.

Никелевые жаропрочные сплавы спекали как в вакууме, так и в среде водорода. Как правило, вакуум был не менее 10в-2Па, хотя в отдельных случаях разрежение составляло 1,0 Па, что позволяло уменьшить испарение Cr или таких активных элементов как Al и Ti. Для определения оптимальной среды спекания (водород или вакуум) Хаймрль и Ангерс провели сравнительные исследования и пришли к заключению, что степень загрязнения сплава IN 718 газовыми примесями (кислород, азот, водород) при спекании в вакууме ниже, чем при спекании в среде водорода. Даже особо чистый водород можно использовать в качестве среды при спекании жаропрочных сплавов типа IN 718 только при условии применения геттеров. Кроме того, при спекании в вакууме содержание газовых примесей в сплаве в меньшей степени зависит от температуры спекания. Степень загрязнения материала оксидами при спекании в вакууме можно уменьшить, используя для получения сырых заготовок шликеры на основе альгиновокислых солей аммония и калия. Эксперименты по жидкофазному спеканию проводились в среде осушенного водорода, однако исследователям пришлось столкнуться с трудностями, связанными с очисткой порошков от оксидов.

Поведение заготовки при спекании обычно описывается зависимостью плотности от T или времени спекания. На рис. 3.4 приведена кривая спекания сплава IN 718, которая показывает, что спекание в вакууме позволяет достичь почти теоретической плотности при условии, что температура спекания достаточно высока.

На рис. 3.5 представлены кривые спекания ряда сплавов, полученные несколькими авторами. Все они имеют характерную s-образную форму, в связи с чем можно предположить, что в процессе спекания участвует жидкая фаза Следует иметь в виду, что на основе металлографических исследований невозможно установить, присутствовала ли жидкая фаза в материале во время спекания. Тем не менее, имеются как косвенные, так и прямые подтверждения существования жидкой фазы, которые сводятся к следующему:

1. Температурный интервал, в пределах которого жидкая фаза оказывает влияние на скорость спекания, определен по изменению наклона кривой спекания (см. рис. 3.4) и совпадает с данными, полученными при помощи дифференциального термического анализа.

2. При затвердевании жидкой фазы в виде непрерывной пленки по границам зерен наблюдается разрушение материала при малых напряжениях (0,14 МПа). Это происходит при T приблизительно на 25 °C меньшей, чем макроскопическая температура плавления. Можно предполагать, что локальное образование жидкой фазы начинается при еще более низкой Т, которая совпадает с T начала быстрой усадки на кривой спекания (см. рис. 3.5).

Таким образом, исходя из совокупности опубликованных данных по спеканию жаропрочных сплавов, можно с уверенностью утверждать, что за начальной стадией твердофазного спекания следует стадия спекания в присутствии жидкой фазы, сопровождающаяся быстрой усадкой.

С увеличением содержания легирующих элементов в сплаве происходит понижение эвтектических температур, а соответственно и Г спекания (см. рис. 3.5). Как правило, размер зерна увеличивается с ростом T при любом составе сплава. Это свидетельствует о том, что рост зерен лимитируется диффузией. На рис. 3.6 показан характер роста зерна при спекании на примере сплава IN 718. Предельная величина зерна составляет 120 мкм, что, однако, значительно меньше, чем в литом материале, отожженном при тех же условиях (>270 мкм).

По данным большинства исследователей в процессе вакуумного спекания не происходит очень сильного загрязнения материала. Следует, однако, иметь в виду, что использованные в этих работах исходные порошки, как правило, уже содержали весьма значительные количества кислорода. Ниже приведено содержание О2, Н2 и N2 в исходных порошках и в спеченном материале:

Основной вклад в содержание газовых примесей вносит кислород, происхождение которого связано с процессом распыления.
Вполне очевидно, что приведенные уровни концентрации кислорода намного выше тех, которые считаются в настоящее время допустимыми в порошковых жаропрочных сплавах. Можно ожидать, что при использовании более чистых порошков относительное увеличение количества примесей при вакуумном спекании будет более значительным.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: