Структура легированных порошков

Изменение микроструктуры порошковых жаропрочных сплавов при компактировании и термообработке изучено достаточно подробно. При компактировании (например, горячем изостатическом прессовании) первоначальные границы частиц порошка сохраняются в структуре материала в виде границ зерен. Однако, как показывают новейшие исследования, микроструктура областей, прилегающих к таким границам, заметно отличается от структуры поверхностного слоя исходных частиц. Поэтому представляется целесообразным уделить некоторое внимание микроструктуре, которую имеют частицы порошка перед компактированием.

Термодинамические закономерности формирования структуры порошков жаропрочных сплавов. Среди различных соединений, которые могут выделяться при затвердевании и последующем охлаждении частицы жаропрочного сплава, важнейшими являются карбиды и у'-фаза. Хотя существуют таблицы термодинамических величин, в которых приведены свободные энергии образования соединений, присутствующих в сплаве, этих данных недостаточно, чтобы учесть влияние каждого из растворенных элементов на термодинамическую активность других элементов. В табл. 2.2 приведены стандартные свободные энергии образования различных карбидов. Как видно из таблицы, сильными карбидообразователями являются Ta, Hf, Ti и Nb. С другой стороны, известно, что активность Ti в реакции образования карбида титана в жаропрочном сплаве изменяется как вследствие растворения Ti в никелевой матрице, так и в результате протекания реакции:

Хотя свободная энергия образования карбида Сr23С6 равна примерно половине энергии образования TiC, известно, что в никелевых сплавах часто вместо TiC образуется Сr23С6.

Исходя из таких соображений, Вентцель приписал образующимся в жаропрочных сплавах соединениям модифицированные значения свободной энергии образования, учитывающие эффекты растворения и образования у'-фазы. Ta, Nb и Hf при введении в расплав способствуют равномерному распределению С и однородному выделению карбидов во всем объеме частицы. В отсутствие этих элементов происходит диффузия растворенного углерода к свободной поверхности и образование карбида титана. С этим явлением нередко сталкивались на ранних стадиях развития порошковой металлургии жаропрочных сплавов, когда оно приводило к нежелательному сохранению в структуре материала границ исходных частиц порошков.

Структуры кристаллизации и ликвация в легированных порошках. Кристаллизация капель легированного расплава происходит под действием двух типов движущих сил — термического и концентрационного переохлаждения, которым соответствуют два разных типа микроструктур.

Термическое переохлаждение. При этом виде переохлаждения граница раздела между жидкой и твердой фазами, образующаяся вблизи свободной поверхности кристаллизующейся частицы, перемещается в глубь расплава. В результате выделения теплоты кристаллизации температура у межфазной границы увеличивается, причем на самой границе возникает ее максимум (температурная инверсия). Понижение температуры жидкой фазы делает ее нестабильной, что приводит к формированию осей дендритов первого и второго порядка (рис. 2.16).

Концентрационное переохлаждение. Этот тип переохлаждения значительно более важный, чем термическое переохлаждение, имеет место в том случае, когда состав кристаллизующейся твердой фазы отличается от состава исходного расплава. На границе жидкой и твердой фаз жидкость содержит избыточное количество растворенного элемента. Благодаря наличию концентрационного градиента в расплаве перед фронтом кристаллизации, существует область, в которой температура ниже точки кристаллизации. Если глубина переохлаждения велика, определяющую роль играет дендритный рост. Если же толщина переохлажденного слоя мала, может образоваться ячеистая структура (рис. 2.17), в которой границы ячеек представляют собой области повышенной концентрации растворенного элемента.

Оба рассмотренных механизма кристаллизации обусловливают эффект объемной микроликвации, которую можно определить как изменение концентрации элементов в пределах пространственной области, малой по сравнению с размером зерна. Обогащенные растворенным элементом стенки ячеек представляют собой один из примеров микроликвации. Более распространена, однако, другая форма ликвации, обусловленная дендритной кристаллизацией Оси дендритов, кристаллизующиеся в первую очередь, обеднены растворенными элементами, тогда как концентрация этих элементов в междендритных областях повышена.

Неоднородность состава может возникать также вследствие сегрегации растворенных элементов вблизи свободной поверхности частиц порошка в процессе его получения. Возможны два механизма поверхностной сегрегации. Один из них связан с понижением общей свободной энергии системы за счет уменьшения ее поверхностной энергии при образовании обогащенного легирующими элементами поверхностного слоя. При этом равновесная степень сегрегации достигается за счет диффузии в твердой фазе.

Для идеального бинарного раствора при постоянной температуре отношение атомных долей компонентов в поверхностном слое и в объеме частицы связаны следующей формулой:

где X1s, X2s, X1b, X2b — атомные доли первого и второго компонентов в поверхностном слое и в объеме соответственно; y1, у2 — поверхностное натяжение компонентов; а — площадь поверхности частицы, приходящаяся на одну молекулу (атом). Поверхностное натяжение жидких металлов составляет ~1,5 Н/м. Если поверхностные натяжения компонентов различаются на 0,05 Н/м, то при 1700 К, полагая a=10в-19 м2/ат. из (2.8) получим X1s/X2s = 1,23 (X1b/X2b). При большем (но все еще реальном) различии в величине поверхностного натяжения компонентов, равном 0,5 Н/м, это отношение возрастает с 1,23 до 8,33, что соответствует довольно существенному избытку первого компонента (имеющего меньшее поверхностное натяжение) в поверхностном слое. С понижением температуры, согласно (2.8), степень сегрегации еще более увеличивается.

Другой механизм, ответственный за возникновение поверхностной сегрегации, состоит в перераспределении легирующего элемента, обусловленном исключительно диаграммой состояния сплава. Такое перераспределение, происходящее на границе раздела жидкой и твердой фаз, приводит к тому, что растворенный элемент концентрируется в последних микрообъемах расплава. Поэтому он будет присутствовать в больших концентрациях вблизи точек выхода осей дендритов на поверхность частицы. Толщина поверхностного слоя, обогащенного растворенным элементом, в этом случае значительно больше, чем при поверхностной сегрегации, обусловленной диффузией.

Состав поверхностного слоя частицы может заметно изменяться под воздействием газов окружающей среды, которые образуют более или менее сильные химические связи с компонентами сплава. По отношению к порошкам жаропрочных сплавов наибольшее значение имеют поверхностные реакции с участием углерода, серы и кислорода.

Микроструктура порошков. Прямому наблюдению микроструктуры порошков посвящен ряд исследований. Строение поверхности частицы можно изучать с помощью сканирующей электронной микроскопии. Для получения информации о распределении фаз на поверхности применяют метод углеродных экстракционных реплик. Специально разработанные методы просвечивающей электронной микроскопии позволяют определить природу выделений как в объеме частицы порошка, так и на ее поверхности.

Таблица 2.3 составлена на основе обобщения данных нескольких исследователей, относящихся к трем различным типам сплавов. Всеми исследованиями подтверждается тог общий факт, что карбиды типа MC образуются как на поверхности, так и в объеме частицы. Эти карбиды могут осаждаться по границам дендритов и ячеек (рис. 2.18). Различия в морфологии выделений в объеме и на поверхности можно объяснить разными граничными условиями, в которых протекает процесс кристаллизации. В работе показано, что в порошках, полученных распылением вращающегося электрода, встречаются иные, чем при газовом распылении, формы поверхностных карбидов, что связано, по-видимому, с малой величиной перегрева расплава, характерной для этого метода. Все наблюдаемые карбиды образуются путем ликвации при затвердевании. При заданном содержании углерода в сплаве степень ликвации увеличивается с ростом размера частиц, поскольку относительная величина объема, в котором концентрируются карбиды, уменьшается (в связи с уменьшением удельной поверхности). Оценки показывают, что С диффундирует на поверхность частицы из слоя глубиной 20—30 мкм. Это согласуется с тем фактом, что в грубых порошках степень поверхностной ликвации перестает зависеть от размера частиц.

Доминг с сотрудниками исследовали фазовые соотношения в порошке сплава Rene 95, а также в слитках того же сплава, полученных методами вакуумной индукционной плавки и вакуумного дугового переплава. Содержание углерода составляло 0,07% в порошке, 0,04 и 0,16% в слитках. На рис. 2.19 представлены данные по распределению С в порошковых частицах разного размера и в слитках. Применялся метод экстракции с растворением матрицы сплава, который позволял определить общее количество С, связанного с карбидами MC (как поверхностные, так и распределенные в объеме). Доля С, входящего в состав карбидов этого типа, стремится к нулю с уменьшением размера частицы. С другой стороны, в слитках доля С, представленного в сплаве в виде карбида MC, достигает 85—90%. Состав карбидов зависит от размера частиц: карбидную фазу мелких частиц, охлаждение которых протекает быстрее, образуют Nb, Ti, W и Cr, тогда как карбиды в более крупных, медленно охлаждающихся частицах, содержат главным образом Nb и Ti. В настоящее время еще не вполне ясно, в какой форме находится в сплаве Rene 95 остальной углерод. Судя по результатам Оже-спектроскопического анализа порошка сплава Astroloy, на поверхности частиц выделяется большое количество аморфного С. Можно предположить, что в мелких порошках, обладающих большой удельной поверхностью, содержание С будет выше, чем в крупных.

Механизмы образования выделений в отдельных частицах порошка не совпадают с механизмами их образования на внутренних поверхностях заготовки (наследственных границах исходных частиц) при горячем изостатическом прессовании. В экспериментах по термической обработке порошков сплава LC Astroloy было показано, что первичные карбиды типа MC после низкотемпературной обработки теряют стабильность. Отжиг в течение 1 ч при 960 °C приводит к образованию выделений карбидов М23С6 и М6С. Однако после обработки при 1100 °С в течение 1 ч вновь начинают образовываться карбиды типа MC, которые становятся преобладающей формой карбидной фазы после отжига в течение 1 ч при 1150 °C. В конгломератах, образующихся при слипании нескольких частиц в процессе распыления, наблюдается выделение более грубых карбидов на границах контакта отдельных частиц. Их формирование связано, по-видимому, с наличием на поверхностях частиц оксидных слоев, так как кристаллические структуры TiO и TiC подобны. Механизм образования этих карбидов в какой-то мере сходен с механизмом карбидообразования на внутренних поверхностях заготовки при компактировании.