Легированные порошки, полученные при обычных скоростях кристаллизации

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Легированные порошки, полученные при обычных скоростях кристаллизации

28.01.2020

Среди различных методов получения порошков жаропрочных сплавов наиболее широкое применение находит метод распыления. Это один из самых старых процессов порошковой металлургии, который используется для производства железного порошка с 30-х годов. Применение этой технологии для получения порошков жаропрочных сплавов обусловлено необходимостью уменьшить ликвацию в сплавах сложного состава.

На рис. 2.1 показано влияние скорости охлаждения T на характеристики микроструктуры. Скорость охлаждения может быть увеличена как за счет уменьшения размера капель расплава, так и за счет их дополнительного конвективного охлаждения. При переходе от низких скоростей охлаждения, характерных для обычных процессов литья (<10в2 К/с), к более высоким размеры элементов микроструктуры уменьшаются (рис. 2.2). Это в большей мере связано с изменениями в условиях роста кристаллов, чем с переохлаждением на стадии их зарождения. Последний фактор оказывает влияние на образование пересыщенных твердых растворов и аморфных фаз.
Легированные порошки, полученные при обычных скоростях кристаллизации

В большинстве процессов распыления скорости охлаждения приближаются к 10в4 К/с, что приводит к формированию микрокристаллических и тонких дендритных структур. На рис. 2.3 показано различие микроструктур обычного литого никелевого сплава IN 738 (а) и распыленного порошка сплава IN 100 (б) При обсуждении различных технологий получения порошков следует иметь в виду, что распыление расплава по существу представляет собой один из способов его перевода в слиток, хотя в данном случае размеры этого слитка чрезвычайно малы. Распыление процесс двустадийный, состоящий из плавления металла и диспергирования полученного расплава. Плавление может осуществляться теми же способами, что и при литье слитков. В основном применяется вакуумная индукционная плавка. Необходимость использования вакуумной плавки обусловлена отрицательным влиянием кислорода и азота на механические свойства сплава, которое становится существенным, если содержание этих элементов превышает несколько сотен р. р. т. Особых предосторожностей требует получение сплавов, содержащих Cr, Al и Ti, которые образуют трудновосстановимые оксиды и нитриды, не разлагающиеся в условиях вакуумного плавления.

Технология получения порошка из расплава может включать промежуточную операцию выплавки слитка требуемого состава. Перед распылением такой слиток расплавляют при помощи электронного луча, плазмы или аргонной дуги.

В табл. 2.1 перечислены существующие промышленные и лабораторные методы получения порошков жаропрочных сплавов. В их основе лежат три способа диспергирования расплава: 1) за счет кинетической энергии газового потока; 2) за счет энергии, освобождающейся при выделении растворенных газов в вакууме; 3) за счет центробежных сил.

Далее обсуждаются некоторые особенности различных способов получения порошков жаропрочных сплавов.

Распыление расплава инертным газом. Распыление инертным газом представляет собой наиболее распространенную технологию получения металлических порошков. Во многих странах существуют установки распыления расплава Ar, производительность которых достигает нескольких сотен тонн в год. Так, например, суммарная производительность установок, которыми располагают США, оценивается величиной 5000 т в год.

При этом методе струя расплава, истекающая из отверстия в промежуточной емкости, выполненной из огнеупорного материала, подвергается распылению на отдельные относительно крупные капли при помощи газового потока высокого давления. Расплав получают, как правило, методом индукционного плавления в вакууме. Для распыления сплавов на основе никеля применяют инертные газы (преимущественно Ar, а также He). Водяной пар, несмотря на его способность заметно окислять расплав, может быть использован в качестве распылительной среды при получении порошков на основе кобальта. Капли расплава затвердевают в среде защитного газа или подвергаются закалке в воде или масле с последующей химической обработкой порошка для очистки поверхности частиц.

На рис. 2.4 показана схема установки распыления расплава инертным газом. В процессе плавки во всем объеме установки создается разрежение (2,6*10в-2 Па). Установка имеет высокую колонну охлаждения, в верхней части которой расположена форсунка для распыления потока расплава сжатым аргоном. Для уменьшения перепадов давления, которые могут возникать вследствие термического расширения Ar в процессе распыления и препятствовать истечению расплава из промежуточной емкости, избыточный газ подвергают рециркуляции. Его охлаждают и подают в плавильную камеру. Такая схема позволяет перерабатывать в порошок значительные количества металла. В процессе распыления между плавильной камерой и колонной охлаждения поддерживается перепад давления ~2*10в4 Па. Затвердевшие частицы металла окончательно остывают на водоохлаждаемой поверхности в нижней части колонны, откуда порошок поступает в боксы, где может быть осуществлен его рассев и классификация. Содержание кислорода в порошках, полученных распылением расплава инертным газом, составляет, как правило, от 40 до 200 р. р. т.

Высота колонны охлаждения определяется кинетикой охлаждения и затвердевания частиц порошка. Отвод тепла с поверхности летящей капли расплава осуществляется путем конвекции и излучения. Отдавая в единицу времени тепло AQoff,, капля постепенно остывает и затвердевает.

Обозначим AQin количество тепла, необходимое для нагревания частицы от T1 (твердое состояние) до температуры капли T2 (с учетом плавления). Тогда длина пролета частицы L, определяемая из уравнения теплового баланса, составит

где v — скорость частицы. При газовом распылении жидкий металл подается из тигля в форсунку, где под действием потоков газа распадается на отдельные капли. Когда газ, поступающий в форсунку со скоростью, близкой к скорости звука, достигает камеры распыления, имеющей относительно большой диаметр, его скорость значительно снижается. Хотя точные условия течения газа после расширения неизвестны, считают, что капля движется в практически неподвижном газе, и ее скорость равна:

где qNi и qG — плотности никелевого сплава и охлаждающего газа соответственно, g — ускорение свободного падения, d — диаметр капли. Для сплавов на основе никеля при отсутствии переохлаждения (наиболее простой случай) после подстановки значений констант материала, получим:

На рис. 2.5 показана зависимость высоты колонны от диаметра частицы. Из рисунка видно, что для полного затвердевания крупных капель колонна должна быть очень высокой. Мелкие частицы можно получать в установках значительно меньшей высоты.

Факторы, определяющие размер частиц. Для того, чтобы выяснить, какие факторы влияют на среднюю величину частиц порошка и их распределение по размерам, необходимо изучить процессы, протекающие в зоне распыления вблизи форсунки.

На рис. 2.6 показаны два основных варианта конструкции форсунки. Металл, вытекающий из тигля свободной струей, приходит в соударение с потоками распылительного газа, которые могут быть направлены на струю либо под углом а (рис. 2.6, а), либо тангенциально (рис. 2.6,б).

Источником энергии, необходимой для дробления струи, служит кинетическая энергия газового потока. Из общих соображений, на характеристики порошка могут оказывать влияние следующие параметры: природа газа и его давление, геометрические параметры форсунки (D—2A, а, Р, h1, см. рис. 2.6), диаметр струи металла d, а также гидродинамические свойства расплава, отношение массовых расходов металла и распылительного газа.

Шмитт, воспользовавшись результатами Треша, вывел уравнение для максимального диаметра частицы:

где у — поверхностное натяжение расплава, Н/м; n — динамическая вязкость, H*с/м2; q — плотность, кг/м3; v — скорость распыляющего газа, м/с. Для данного сплава основной величиной, определяющей максимальный диаметр частицы, является скорость газа. На рис. 2.7 показана зависимость dmax от скорости газа, рассчитанная по уравнению (2.4) для сплава IN 100 и довольно хорошо описывающая экспериментальные данные.

Распределение частиц порошка по крупности может быть определено при помощи теории вероятности, исходя из максимального диаметра частицы dmax. Результаты такого расчета (для того же сплава IN 100) представлены на рис. 2.8, где Z/Z0 доля частиц диаметром <а (а — размер частицы, определяемый по методу Розина и Раммлера).

Распыление растворенным газом («вакуумное» распыление). Процесс распыления растворенным газом, разработанный фирмой «Homogeneous Metals Inc.», основан на быстром расширении газа, который выделяется из металла при его попадании в вакуумную камеру. Процесс осуществляется в аппарате, схематически изображенном на рис. 2.9 и состоящем из нижней, плавильной, камеры, в которой можно создать как избыточное давление, так и разрежение, и расположенной сверху камеры расширения, где поддерживается разрежение порядка 10в3 Па. В нижней камере металл подвергают вакуумной плавке и перегреву, после чего в ней создают избыточное давление газа (как правило, водорода). При включении клапанного механизма насыщенный газом расплав начинает поступать через керамический жиклер в камеру расширения. На выходе из жиклера поток расплава превращается в металлогазовый факел, состоящий из мелких капель, которые образуются при внезапном освобождении растворенного газа. Конструкция жиклера обеспечивает преимущественно вертикальное направление полета капель. Охлажденный порошок поступает в вакуумированный контейнер, который затем заполняется нейтральным газом. Растворение газообразного водорода в металле сопровождается разрывом химических связей между атомами в молекулах, что требует около 420 Дж/моль. Количество растворенного газа в расплаве пропорционально корню квадратному из величины давления газа над расплавом (закон Сиверта). При садке 100 кг и давлении 0,7 МПа в раствор может быть переведено около 5 молей водорода. Количество энергии, выделяющееся при обратном превращении атомарного водорода в молекулярный, почти в 200 раз превышает энергию, необходимую для распыления расплава на капли средним диаметром 25 мкм. Часть этой энергии расходуется на перегрев расплава, сопровождающийся уменьшением его поверхностной энергии, что облегчает процесс распыления.

При распылении в вакууме теплота, выделяющаяся при затвердевании частицы, может быть передана во внешнюю среду только путем излучения, что приводит к увеличению расчетной длины пролета частицы почти на 50 м. На практике эта величина оказывается меньше, поскольку выделяющийся из расплава газ создает эффект конвективного и адиабатического охлаждения.

Установка вакуумного распыления фирмы «Homogeneous Metals Inc.» имеет колонну охлаждения диаметром 4 м и высотой 20 м и позволяет за один рабочий цикл распылять до 1000 кг жаропрочного сплава.

Порошок, полученный вакуумным распылением, имеет сферическую форму частиц, при этом налипание мелких частиц на более крупные наблюдается довольно редко. Типичное значение плотности после утряски порошка — 69%.

Изменяя соотношение параметров процесса, прежде всего температуры и давления, можно получать как очень тонкий, так и относительно грубый порошок. При этом распределение частиц по размерам не подчиняется нормальному закону, а описывается очень плоской кривой. В отличие от большинства известных вариантов распыления инертным газом, метод позволяет устойчиво получать очень тонкие сферические порошки. При значениях параметров, обеспечивающих максимальный выход фракции — 325 меш, примерно 50% порошка этой фракции будет иметь размер частиц <20 мкм. Частицы размером <100 мкм имеют плотное строение, тогда как более крупные могут содержать захваченный Ar или имеют форму чешуек (как результат недостаточно эффективного охлаждения в полете). Этим методом были получены порошки многих жаропрочных сплавов на основе никеля, прежде всего сплавов IN 100, MERL 76, Astroloy.

Центробежное распыление. Центробежное распыление основано на использовании возникающих при вращении центробежных сил для ускорения и диспергирования расплава. Предложено большое число разных вариантов процесса. Наиболее существенной характеристикой того или иного конструктивного решения является выбор среды (вакуум или защитный газ), в которой осуществляется распыление. Вакуум допускает использование лишь одного способа нагрева — электронным лучом, тогда как в Ar или He возможны дуговой или плазменный переплав. Кроме того, длина пролета частицы до ее полного затвердевания, как уже указывалось, значительно больше в вакууме, чем в инертной атмосфере, что отражается на конструкции установок. Известные способы центробежного распыления указаны в табл. 2.1. Мы более подробно рассмотрим лишь два основных процесса.

Распыление методом вращающегося электрода (процесс REP). Принципиальная схема процесса представлена на рис. 2.10. Электрод требуемого состава а = 15*75 мм вращается с очень высокой частотой (от 10 000 до 20 000 мин). Торцевая поверхность вращающегося расходуемого электрода оплавляется электрической дугой постоянного тока, создаваемой между неподвижным отрицательным электродом, выполненным из вольфрама, и вращающимся положительным электродом. Под действием центробежных сил, обусловленных вращением, образующийся расплав разлетается в форме сферических капель, которые затвердевают в полете и падают на дно камеры. В отличие от газового распыления, распыление методом вращающегося электрода исключает загрязнение порошка частицами шлака и огнеупорных материалов. Перед началом процесса камеру откачивают и заполняют He или Ar, благодаря чему содержание газов в порошке не превышает их содержания в исходном материале. Один из существенных недостатков метода необходимость точной механической обработки слитков, используемых в качестве электродов. Процесс может быть полу непрерывным. В этом случае исходный материал (пруток) подается в установку в процессе распыления.

Хотя попадание в порошок керамических примесей при этом способе распыления исключено, его загрязнение частицами вольфрама, отделяющимися от неподвижного электрода, представляет собой серьезную проблему, особенно при производстве титановых порошков, для которых данный метод получения оказался наилучшим. В связи с этим был разработан вариант процесса REP—PREP, при котором нагрев осуществляется плазменным факелом, создаваемым с помощью дугового плазмотрона. Плазмотрон охлаждается водой. В зазор между вольфрамовым катодом и соплом плазмотрона подается гелий. Поток гелия препятствует контакту порошка с катодом, тем самым исключая эрозию катода и загрязнение порошка. Принципиальная схема процесса показана на рис. 2.11.

Факторы, определяющие размер частиц. Наиболее общий случай центробежного распыления изображен на рис. 2.12. При распылении методом вращающегося электрода радиус распыления (R) равен радиусу электрода. При всех вариантах процесса происходит образование жидкой металлической пленки, которая растекается от оси вращения под действием центробежных сил. Если предположить, что дробление расплава происходит на внешней кромке электрода, следует заключить, что в идеальном случае должны образоваться капли одного размера, который можно определить, рассматривая условия равновесия между центробежной силой, стремящейся оторвать каплю от поверхности электрода, и удерживающей ее силой поверхностного натяжения расплава:

где n — частота вращения электрода, мин-1, Q — плотность, кг/м3; у — поверхностное натяжение расплава, Н/м; R — радиус распыления, м.

Для никелевых сплавов

где d и R выражены в миллиметрах.

Распределение частиц по размерам очень узкое. Типичная кривая распределения для порошка сплава Rene 95 показана на рис. 2.13.

Размеры установки и в этом случае существенно зависят от выбора охлаждающей среды. При охлаждении в вакууме длина пролета частицы не зависит от ее диаметра и для сплавов на основе никеля составляет 12 м при диаметре электрода 40 мм.

При использовании защитной среды длина пролета может быть значительно уменьшена (0,5—1,5 м).

Центробежное распыление с применением электронно-лучевого переплава слитка-электрода (процесс EBRD). Этот вариант технологии центробежного распыления схематически изображен на рис. 2.14. Электрод диаметром 60—150 мм медленно вращается вокруг своей оси. Заостренный нижний конец электрода нагревается электронной пушкой (КЗ, 90 кВт) до Т, при которой происходит его капельное оплавление. Поскольку электрод напоминает по форме заточенный карандаш, образующиеся капли расплава попадают в центр распылительного тигля даже в том случае, если диаметр электрода больше диаметра тигля. Вторая электронная пушка (К2, 30 кВт), направленная на дно вращающегося тигля (n=4000—15 000 мин-1) обеспечивает растекание капель по дну и стенкам тигля в виде тонкой пленки регулируемой толщины. Третья пушка (К1, 30 кВт) позволяет регулировать T расплава на конце тигля в процессе распыления. Положение и размеры фокусного пятна электронного луча на кромке и плотность энергии в нем регулируются таким образом, что распыление происходит преимущественно в одном заданном направлении. Отрыв капель от края тигля происходит в пределах угла 60—80° по ширине и ±5° по высоте. Дополнительное уменьшение размеров установки достигается за счет применения водоохлаждаемого экрана-отражателя. В результате столкновения с экраном частицы изменяют направление полета и попадают в сборник. Если к моменту соударения с экраном на поверхности капли успевает образоваться твердая корка, внутри которой сохраняется жидкий металл, может произойти вторичное распыление: затвердевший слой разрывается от удара об экран. Это обычно приводит к образованию плоской частицы неправильной формы и нескольких мелких сферических частиц.

Рис. 2.15 демонстрирует разные стадии вторичного распыления. На фотографии в центре видна крупная частица, твердая оболочка которой разрушилась под воздействием давления, возникающего при ударе. Плоская частица неправильной формы на переднем плане образовалась при затвердевании жидкого «ядра» разрушившейся частицы.

Возможно дальнейшее усовершенствование процесса EBRD путем замены капельного плавления электрода непрерывной электронно-лучевой плавкой с использованием промежуточного тигля. Такой процесс позволяет, по мнению его создателей, рафинировать жаропрочные сплавы на никелевой основе от керамических частиц, которые всплывают на поверхность расплава в тигле и могут быть механически удалены перед распылением.

Основное преимущество метода EBRD заключается в возможности рафинирования сплава в процессе распыления, которое происходит в высоком вакууме. Кроме того, регулирование размера и формы частиц представляет при этом способе определенные трудности. С точки зрения последующей переработки предпочтительны, как правило, мелкие порошки со сферической формой частиц, которые легче получить при распылении расплава инертным газом.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: