Атмосферы спекания металлических порошков

Основным требованием к атмосфере спекания является обеспечение безокислительных условий нагрева изделий. Помимо этого, взаимодействие с атмосферой не должно приводить к образованию соединений, ухудшающих свойства спеченных тел. В большинстве случаев желательно восстановление окислов и рафинирование примесей. При совмещении химико-термической обработки и спекания атмосфера служит для науглероживания, азотирования и т. п.

Можно отметить следующие процессы, на протекание которых оказывает влияние атмосфера: десорбция газов, рафинирование, восстановление и диссоциация окислов, перенос металла через газовую фазу, образование устойчивых и неустойчивых соединений в результате взаимодействия атмосферы и материала спекаемого тела, поверхностная диффузия и др. Ранее уже излагались некоторые аспекты влияния атмосферы на процесс спекания. Нужно подчеркнуть, что применительно к проблеме спекания указанные выше вопросы изучены только качественно и не в полном объеме.

Как правило, усадка протекает интенсивнее при использовании восстановительных атмосфер, которые способствуют удалению окислов (рис. 213).

Большую роль играет присутствие паров воды в атмосфере спекания. Для ряда высокоактивных по отношению к кислороду металлов (Cr, Be, Ti, Zr, Mn и др.) присутствие малейших следов кислорода или паров воды недопустимо в связи с образованием окислов, препятствующих спеканию и снижающих пластичность. Спекание хрома требует тщательной очистки водорода. По данным А.А. Шмыкова, для хрома при температуре 1200° равновесное содержание паров H2O в смеси с H2 составляет 0,130% (точка росы — 17,5°), а при 600° — 0,00011% (точка росы — 75,5°).

Для железа, меди, никеля, кобальта, вольфрама и молибдена равновесные содержания паров H2O значительно выше и могут составлять при обычных температурах спекания несколько десятков процентов. Поэтому наличие влаги в атмосфере в количествах, не превышающих равновесные, не препятствует протеканию спекания, хотя в этих условиях может замедляться восстановление окислов. Однако при понижении температуры (при охлаждении) следует применять осушенные газы, чтобы избежать окисления (как правило, константы равновесия с понижением температуры уменьшаются).

В большинстве случаев наиболее высокие свойства металлокерамических тел (магнитные, прочностные, пластические и др.) достигаются после спекания в вакууме. Это объясняется возможностью испарения и диссоциации окислов и вообще благоприятными условиями для рафинирования при вакуумном спекании. Однако в связи с экономическими соображениями вакуум используется только в случаях, когда другие газовые атмосферы не дают нужных результатов.

Влияние растворения газов печной атмосферы в материале спекаемых тел на протекание спекания и на свойства спеченных тел мало исследовано. При спекании брикетов железа в водороде содержание последнего, по данным Сломана, как правило, не увеличивается. Г.И. Аксенов и Ю.Н. Семенов отмечают, что растворение водорода в никеле при спекании значительно понижает пластичность. Последующий отжиг в вакууме или длительное вылеживание на воздухе увеличивали характеристики пластичности. Некоторые металлы при нагреве способны растворять большие количества водорода. Например, тантал при температуре 1200—1400° поглощает до 750 объемов водорода. Поэтому такие металлы, как Ta, Ti, Nb, Zr, спекают в глубоком вакууме.

Ранее были приведены характеристики газов, используемых для восстановления окислов железа. В практике спекания в качестве защитных сред, предохраняющих спекаемые изделия от окисления, могут в основном использоваться эти газы, а также конвертированный газ, частично сожженные углеводороды (метан, пропан и др.), содержащие окись углерода, водород, азот и другие примеси. Помимо этого, применяются инертные газы (аргон, гелий), азот, вакуум. Эти атмосферы, в отличие от восстановительных, могут быть условно названы нейтральными.

Если компоненты спекаемых композиций не склонны к окислению при высоких температурах, например благородные металлы или покрытые устойчивой пленкой окислов порошки алюминия и магния, то нужды в защитном газе нет и спекание проводится в воздушной атмосфере.

Охарактеризуем вкратце печные атмосферы и методы их получения. В практике металлокерамического производства водород благодаря своей восстановительной способности является наиболее распространенным печным газом. Водород может производиться железопаровым методом — нагревом до высокой температуры паров воды в присутствии железной пористой губки, при этом происходит взаимодействие по реакции Fe+H2O = FeO+H2. Однако изготовленный таким способом водород содержит много влаги. Вообще химические методы получения водорода, основанные на конверсии или переработке таких газов, как коксовальный и природный, не получили еще достаточно широкого распространения в связи с необходимостью очистки и осушки получаемых продуктов. Наиболее широко распространено получение чистого по составу водорода электролизом разбавленных водных щелочных или кислых растворов. Подробно химические и электрохимические методы получения водорода описаны в монографии.

Во многих случаях металлокерамические предприятия не имеют своих установок для производства водорода и пользуются водородом из баллонов, в которых содержится около 6 м3 газа под давлением 150 ат. Недостатком водорода является его высокая стоимость.

Диссоциированный аммиак в этом отношении более благоприятен. Аммиак синтезируется путем нагрева (500°) сжатой до 1000 ат азотно-водородной смеси в присутствии катализатора. Транспортируется и хранится аммиак в виде жидкости в баллонах или цистернах. Аммиак кипит при температуре — 33,4°, давление его в баллоне или цистерне соответствует условию равновесия насыщенных паров и жидкости при данной температуре. Так, при температуре 20° давление составляет 8,74 ат, а при 30°—11,9 ат. При температуре 20° удельный вес жидкого аммиака почти вдвое меньше, чем воды, поэтому при наличии в баллоне воды последняя всегда находится на дне. Большим преимуществом аммиака как атмосферы спекания является малое содержание водяных паров и возможность получения из одного баллона значительно большего количества газа, чем в случае водорода. При испарении 1 жидкого аммиака и диссоциации его получается 2,6 м3 газообразной смеси N2 и H2, т. е. один баллон аммиака при обычном содержании 25 кг жидкости дает 65 м3 газа, или более чем в десять раз в сравнении с баллоном водорода.

Однако чистый аммиак без диссоциации не используется в качестве защитной среды. Аммиак способен диссоциировать при высоких температурах, и если эта реакция идет в присутствии металлов, взаимодействующих с азотом, то возможно образование нитридов. Это допустимо только в тех случаях, когда совмещаются процессы спекания и азотирования. В обычных же условиях спекания аммиак подвергают предварительной диссоциации, и в печь спекания поступает смесь газов водорода и азота, причем последний находится в молекулярном, неактивном состоянии.

Одна из схем установки для диссоциации аммиака показана на рис. 214. Аммиак из баллона поступает в испаритель, который обогревается проходящим по змеевику горячим диссоциированным аммиаком, либо имеет независимый обогрев. В испарителе жидкий аммиак нагревается и превращается в газообразный. Давление аммиака может снижаться до или после испарителя. Диссоциация аммиака 2NH3—>N2+3H2 происходит в реторте с катализатором (железная стружка, окислы железа) при температуре 700—950°. Диссоциация идет энергично уже при низких температурах. При 625° остаточное равновесное содержание аммиака составляет 0,21%, при 925—0,024%. После диссоциатора газ через испаритель поступает в адсорбер, состоящий из двух попеременно работающих баллонов с силикагелем. Здесь удаляются следы недиссоциировавшего аммиака. Установка предусматривает возможность регенерации отработанного силикагеля путем продувки его подогретым воздухом. Готовая азотно-водородная смесь содержит менее 0,01% H2O.

Более простая установка для диссоциации аммиака производительностью 0,2—1 м3/час описана В.В. Григорьевой. Она состоит из коробки диссоциатора и обычной лабораторной муфельной печи, в которую помещается диссоциатор. Коробка сварена из жароупорной стали. Внутри ее имеется семь перегородок для удлинения пути газа. Пространство между перегородками заполняется мелкой стружкой малоуглеродистой стали. Диссоциация ведется при температуре 750—800°.

При работе с диссоциированным аммиаком следует обращать внимание на полноту диссоциации последнего и обеспечивать постоянство температурного режима в диссоциаторе. Тем не менее многие металлокерамические материалы, содержащие нитридообразующие элементы (Ta, Ti, Nb, Zr, V и др.), не могут быть достаточно доброкачественно спечены в диссоциированном аммиаке в связи с образованием нитридов при реагировании с азотом.

Генераторный газ сравнительно редко используется в качестве атмосферы спекания из-за низкой восстановительной способности и большого содержания СО2.

Как показывают исследования, проведенные в ИМСС АН Украины, конвертированный газ, технология получения которого описывалась ранее, может с успехом использоваться при спекании железа, меди и их сплавов, твердых сплавов, а также при пропитке контактных композиций. Стоимость этого газа в несколько раз меньше, чем водорода.

За рубежом широкое применение для спекания металлокерамических изделий общего назначения на основе порошков железа и цветных металлов нашли атмосферы, полученные частичным сжиганием природного газа. Принципиальная схема получения этих атмосфер сводится к следующему. Природный газ на основе метана или пропана смешивается в определенном количестве с воздухом и сжигается в присутствии катализатора (окись никеля, отложенная в пористой огнеупорной насадке) при температуре 1000—1100°. В результате сжигания смеси воздуха и метана, например, в соотношении 7,6:1 образуется газ, содержащий 23,4%СО; 31,1% H2; 0,2%СН4; 45,3%N2. Атмосферы, полученные сжиганием природного газа, часто называются эндотермическими, так как их образование происходит с затратой тепла извне.

Получение частично сожженных углеводородов можно проводить и без затраты тепла извне в результате сжигания природного газа в горелках (экзотермические атмосферы). Однако содержание восстановительных агентов в этом случае невелико. Так, богатый экзогаз, полученный при сжигании природного газа (соотношение воздуха и природного газа 6:1), содержит 14,5%H2: 10%CO; 5%СО2; 1%СН4; 69,5%N2 и требует очистки от CO2. Влажность эндо- и экзогазов также велика, поэтому они нуждаются в осушке.

Инертные газы и азот применяются преимущественно в лабораторной практике. Они поставляются в баллонах, содержащих около 6 м3 газа под давлением 150 ат.

Как уже отмечалось ранее, вакуумное спекание обеспечивает в большинстве случаев наиболее высокие свойства изделий. Однако по экономическим соображениям вакуум используется в производстве ответственных изделий и в тех случаях, когда это действительно необходимо. Так, изделия из тантала, циркония, титана, ниобия, бериллия, урана и др. спекаются в высоком вакууме (ниже 10в-3—10в-4 мм рт. ст.), что обеспечивает рафинирование от примесей и достижение высоких пластических свойств металла.

Выбор атмосфер спекания определяется требованиями, предъявляемыми к изделиям, и экономическими соображениями. Для материалов общего машиностроения (конструкционных, антифрикционных, фрикционных, фильтровых) процессы рафинирования от примесей при спекании, как правило, не имеют существенного значения и при выборе атмосфер спекания можно руководствоваться преимущественно экономическими соображениями. Пожалуй, единственным технологическим требованием к атмосфере в данном случае будет обеспечение безокислительного спекания и предотвращение заметного обезуглераживания или науглераживания изделий.

В табл. 53 приведена, по данным Монтевекки, сравнительная стоимость различных атмосфер спекания, используемых в производстве материалов преимущественно на основе железа, меди и сплавов на их основе. Эти данные воспроизводятся нами в относительных единицах, причем за основу взята стоимость водорода из баллонов (100). Расчеты были выполнены для условий окончательной амортизации оборудования в течение пяти лет.

Данные табл. 53 показывают, насколько экономически выгоднее использовать диссоциированный аммиак и особенно Конвертированный газ и частично сожженные углеводороды, по сравнению с водородом. Осушка и очистка этих газов не сказывается существенно на их стоимости. Использование установок с меньшей производительностью снижает капиталовложения, но общие затраты на 1 м3 увеличиваются. В работе также отмечается перспективность использования конвертированного газа.

На выходе из печи спекания газ обычно сжигается: пламя выделяющегося газа свидетельствует о бесперебойном протекании газа через печь и устраняет опасность образования взрывчатых смесей с воздухом. Однако стоимость защитных атмосфер можно значительно снизить, используя регенерацию, заключающуюся в очистке и осушке использованного газа, и возвращая его обратно в печь. Это осуществляется путем сбора выходящего из печей газа в центральную магистраль, откуда он при помощи насоса подается в систему для осушки. Для предотвращения засасывания воздуха в магистраль используются водяные затворы. Регенерация отработанных газов особенно эффективна по отношению к дорогостоящим атмосферам (водород, аммиак). Однако существующие схемы регенерации еще недостаточно совершенны и поэтому широкого применения в промышленности пока не находят.

Важной проблемой является осушка атмосферы спекания. Осушке подвергаются почти все газы, используемые для печных атмосфер. Содержание влаги в газах обычно характеризуют точкой росы или температурой полного насыщения газа. Количество влаги в зависимости от метода изготовления и осушки может колебаться в широких пределах — от 0,02 до 5 г/м3, что отвечает точке росы от — 60 до 0°. Равновесное содержание водяного пара в сухом газе в зависимости от температуры показано на рис. 215. Обычная схема осушки сводится к следующему. Газ пропускается через трубу с медной стружкой, помещенную в разогретой печи (650—800°). В результате этого примеси кислорода, соединяясь с водородом, превращаются в пары воды, которые затем поглощаются при прохождении газа через адсорберы с силикагелем или алюмогелем (высушенные тонкодисперсные осадки гидроокисей кремния или алюминия, с развитой поверхностью, обладающие высокой адсорбционной способностью). В зависимости от качества силикагеля этим способом можно обеспечить получение осушенного газа с точкой росы от —30 до —50°. В лабораторной практике осушка производится также пропусканием газа через хлористый кальций, фосфорный ангидрид и другие вещества, поглощающие влагу.

Для особо острой осушки, необходимой для спекания, например хрома и его сплавов, используют в качестве катализатора палладий, а для удаления паров воды — пропускание газа через сосуды с активированным углем, помещенные в жидкий воздух или азот.

Очистка газов от двуокиси углерода и сероводорода проводится с помощью водных растворов этаноламинов, которые энергично поглощают CO2 и H2S. Технологические схемы очистки от этих газов описаны в монографии.