Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Изменение плотности при спекании многокомпонентных систем в присутствии жидкой фазы

02.05.2019

Особенности жидкофазного спекания изучались в ряде работ. Примерами металлокерамических систем, где наблюдается образование жидкой фазы, являются системы: Fe—Cu (1094°); Fe—P (1050°); Cu—Pb (326°); Cu—Bi (270°); Cu—Cd (549°); W—Cu (1083°); W—Ag (960°); Mo— Cu (1083°); Mo—Ag (960°); Cr3C2—Ni (1200°); WC—Co (~1350°); TiC—Ni (~1280°) и др. В скобках указаны температуры появления жидкой фазы, образующейся согласно диаграммам состояния.

Отметим некоторые закономерности, характерные для спекания с образованием жидкой фазы.

1. Образование жидкой фазы при спекании, как правило, сопровождается интенсификацией усадки. На рис. 189, по данным, показана кинетика изменения плотности композиции Сr3С2+25 об.% Ni при различных температурах спекания. В.В. Григорьева и В.Н. Клименко отмечают, что в псевдобинарной системе Cr3C2—Ni, построенной по эвтектическому типу, температура появления жидкой фазы составляет пример, но 1200°, а растворимость карбида хрома в никеле при этом доходит до 8%. Как видно из рис. 189, интенсивное уплотнение при спекании начинается с температуры 1200°, т. е. с момента образования жидкой фазы.

2. Эффект увеличения усадки, помимо физико-химических характеристик компонентов, определяется количеством жидкой фазы, размером частиц тугоплавкой составляющей и начальной пористостью брикетов.
Изменение плотности при спекании многокомпонентных систем в присутствии жидкой фазы

Увеличение количества легкоплавкой составляющей способствует усадке. Нужно учитывать, что при наличии некоторой растворимости изменение плотности при жидкофазном спекании может осложняться процессами гетеродиффузии. На рис. 190 показано влияние добавок меди на усадку железо-медных образцов. Здесь ход концентрационной кривой усадки не является монотонным, до содержания 8—9% (т. е. до предельного насыщения железа медью) усадка уменьшается, очевидно вследствие эффектов взаимной диффузии в паре Cu—Fe. Жидкая фаза при этом либо образуется в незначительных количествах (температура спекания 1120°), либо не образуется вовсе в связи с образованием твердых растворов. Ho начиная с 8—9% Cu усадка увеличивается с ростом содержания меди за счет образования жидкой фазы.

Использование более мелких фракций тугоплавкой составляющей также способствует увеличению усадки. Существенное влияние на кинетику усадки оказывает начальная плотность брикетов. Если начальная пористость мала, то, как предполагается в работе, вследствие растекания жидкой фазы образуются изолированные поры, давление газа в которых точно так же, как и при спекании порошков в твердой фазе, препятствует протеканию усадки и вызывает даже рост.

На рис. 191, по данным, показана кинетика спекания образцов Cu—Pb, спрессованных при разных давлениях.

При спекании свободно насыпанных порошков и порошков, спрессованных под давлением 0,9 т/см2, добавки свинца активируют усадку; однако увеличение давления прессования до 4,2 т/см2 привело уже к росту брикетов Cu—Pb при спекании. Применение вакуумного спекания значительно нивелировало эффекты роста в системах Cu—Sn, Cu—Pb, Cu—Bi.

3. В некоторых случаях жидкая фаза присутствует при спекании не все время. Протекание процессов реактивной диффузии приводит к образованию других более тугоплавких фаз, и спекание осуществляется в твердой фазе. Так, изучение закономерностей фазовых превращений при спекании композиции Cu—Sn позволило установить, что при нагреве сразу же после расплавления олова (232°) медь интенсивно насыщает последнее и образуются в соответствии с диаграммой состояния n-фаза (Cu6Sn5), е-фаза (Cu3Sn), b-фаза и a-твердый раствор. Сколько-нибудь длительного существования жидкой фазы при спекании сплавов Cu—Sn не наблюдается, поэтому вклад ее в усадку невелик.

Точно так же при спекании магнитно-твердых материалов на основе Fe—Al—Ni—Co, по данным А.Б. Альтмана, жидкая фаза играет незначительную роль. Замена легкоплавкой лигатуры FeAl, обычно вводимой в эти сплавы, тугоплавким соединением CoAl не сказалась на протекании усадки при спекании.

Кратковременное существование жидкой фазы возможно при быстром нагреве до температур выше 1083° композиций из порошков Fe—Cu, содержащих до 8—9% Cu.

4. В большинстве случаев, как отмечает М.Ю. Бальшин и другие авторы, структура сплавов, спеченных в присутствии жидкой фазы, может быть двоякого рода. Для композиций Fe—Cu, TiC—Ni, W—Cu—Ni, W—Cu, Cu—Bi частицы тугоплавкой фазы имеют округлую форму (рис. 192). В композициях же WC—Co, Cr3C2—Ni частицы тугоплавкой фазы имеют многогранную форму (рис. 193). Причины такого различия недостаточно ясны. Поскольку смачивание в системах TiC—Ni, Fe—Cu, с одной стороны, и WC—Co, Cr3C2—Ni, с другой практически одинаково, и отмеченные формы кристаллизации устойчивы в широком интервале температур, то, как предполагает Нортон, различие в микроструктуре скорее связано не с условиями равновесия на границе твердая фаза — жидкая фаза, а с кинетическими условиями растворения и диффузии тугоплавкой составляющей в твердой фазе.

Таковы основные закономерности спекания в присутствии жидкой фазы. Усадку в таких системах в литературе принято разделять на стадии. В начальной стадии при образовании жидкой фазы предполагается, что частицы тугоплавкой составляющей не связаны между собой и под влиянием капиллярного давления жидкой фазы они как бы стягиваются к центру брикета. Такое перераспределение частиц приводит к наиболее плотной их укладке и соответственно к росту плотности. Условиями осуществления этой стадии являются отсутствие прочного скелета тугоплавкой составляющей и максимальное смачивание в системе жидкая фаза — твердая фаза.

Естественно, что с увеличением смачивания в спрессованном брикете уменьшается поверхность пор, не покрытая жидкой фазой. Шварцкопф отмечает, что условием разрушения жесткого скелета является неравенство

где оАА — поверхностная граничная энергия на контактах тела А; оАВ — поверхностная межфазная энергия на границе твердое тело А — жидкая фаза В. Неравенство (IV.29) выражает термодинамическое условие проникновения жидкой фазы между контактами жесткого скелета. Для равновесных условий это неравенство обычно не выполняется (оАА < 2оАВ). Однако в реальных порошковых телах, которые в неспеченном состоянии характеризуются малой величиной металлического контакта и наличием загрязнений на последних, что сказывается на повышении аАА, имеются более благоприятные условия для выполнения условия (IV.29). Естественно, что чем ниже плотность спрессованных тел, тем меньше вероятности в образовании жесткого скелета в начальных стадиях спекания.

Полуколичественная теория усадки при жидкофазном спекании развита Кинджери. Для первой стадии усадки, определяемой вязким течением жидкой фазы, кинетика усадки по аналогии с (IV.12) определяется формулой

где с1 — константа, смысл которой в работе не раскрывается; у — небольшая поправка (у < 1) на изменение геометрии пор пои спекании. Доля первой стадии в общей усадке зависит от количества жидкой фазы, так что при количестве последней более 35 об. % усадка практически исчерпывается первой стадией.

Вторая стадия определяется протеканием процессов перекристаллизации через жидкую фазу. Мелкие частицы, а также выступы на поверхности твердых частиц растворяются в жидкой фазе и выделяются на поверхности крупных частиц. Ho сам по себе этот процесс еще не приводит к изменению плотности, а способствует преимущественно изменению формы частиц. Кинджери предложил следующую двухчастичную схему усадки в результате действия механизма растворения-осаждения. В итоге первой стадии усадки частицы тугоплавкой составляющей будут отделены друг от друга при условии полной смачиваемости тонкими пленками жидкой фазы, капиллярное давление уравновешивается в таком случае напряжениями сжатия в зоне контакта. Напряженное состояние контактов обусловливает градиент химического потенциала и обеспечивает повышенное растворение вещества в зоне контакта и его перенос путем диффузии в жидкой фазе на свободные поверхности. Таким образом расстояние между частицами увеличивается и создаются возможности для дальнейшей усадки (центры частиц сближаются). Для усадки сферических частиц было получено выражение

где с2 = 6k2bVoжD/k1RT; k1 и k2 — константы; b — толщина пленки между частицами; V — начальный объем; D — коэффициент диффузии в жидкости; R — радиус частиц.

Экспериментальная проверка выражений (IV.30) и (IV.31) обнаружила удовлетворительное согласие экспериментальных и теоретических данных: в начальной стадии спекания системы Fe—Cu показатель степени при t составлял 1,3—1,4, после перегиба (переход ко второй стадии) кинетика усадки определялась по формуле AV/V - t1/3. Зависимость усадки от размера частиц AV/V-R-4/3 также подтвердилась. Количественные оценки усадки по формуле (IV.31) обнаружили расхождение с опытными данными примерно в два раза.

Третьей конечной стадией жидкофазного спекания является образование жесткого скелета. Закономерности образования скелета изучены недостаточно детально. Кэннон и Ленель постановкой специальных экспериментов обнаруживали наличие скелета при спекании систем Cu—Bi, Fe—Cu. На кинетических кривых усадки образование жесткого скелета знаменуется выходом на горизонтальную ассимптоту (усадка прекращается), момент же перехода спекания от второй стадии к третьей зависит, в частности, и от характеристик порошка. На рис. 194 показана кинетика усадки образцов Fe + 20% Cu, спрессованных при одинаковом давлении (2,8 т/см2) из разных партий железного порошка одинаковой зернистости (4—8 мк). Нижняя кривая относится к образцам, изготовленным из порошка, размолотого в шаровой мельнице, а верхняя — к порошку, изготовленному плющением. Специальные опыты по растворению Медной фазы из спеченных образцов показали, что в образцах 505 и 529 (рис. 194) образовался жесткий скелет из частиц железо-медного сплава, в образцах же 510 и 511 такой скелет нe обнаружен. Различие в поведении двух исследованных порошков не совсем ясно.

По данным, при спекании сплавов системы Fe—Cu (содержание жидкой фазы 4—38 об.%) доля первой стадии в осуществлении усадки является преобладающей, она составляет соответственно около 60% (для 4 об. % жидкой фазы) и выше. Поэтому, вообще говоря, роль механизма растворения-осаждения в усадке невелика и наличие заметной растворимости твердой фазы в жидкой не является необходимым условием жидкофазного спекания. Так, композиции W—Cu, характеризующееся очень незначительной растворимостью при температурах спекания выше температуры плавления меди дают столь же интенсивную усадку, как и, например, сплавы Fe—Cu. Наличие растворимости иногда благоприятно тем, что образующиеся эвтектики или перитектики обладают повышенной текучестью. а межфазная поверхностная энергия при наличии растворимости понижается, и соотношение (IV.29) может быть выполнено.

Изложенные представления о механизме усадки при жидкофазном спекании еще далеки от совершенства в смысле количественного учета влияния таких факторов, как начальная пористость, характеристики исходных порошков, взаимная диффузия, количество жидкой фазы, степень смачивания и др. Данные о растворимости тугоплавкой составляющей в жидкой фазе и о диффузии в этих условиях, а также о смачивании применительно к условиям спекания в литературе почти отсутствуют, так что количественное сопоставление результатов теории и эксперимента часто затруднительно.

Остановимся на росте зерен при спекании. Этот вопрос имеет большое значение в связи с существенным влиянием величины и формы зерен в двухфазных телах на их свойства. На рис. 193, по данным Чеха, показана зависимость величины карбидных зерен в сплаве WC + 10 об. % Co от условий спекания. Увеличение температуры спекания и продолжительности выдержки приводит к появлению крупных правильно ограненных зерен. Увеличение количества жидкой фазы способствовало увеличению размеров зерен и скорости их роста, что свидетельствует об осуществлении механизма роста путем преимущественной перекристаллизации через жидкую фазу (растворение мелких частиц и их осаждение на поверхности крупных частиц). Аналогичный характер имел рост зерен при спекании композиции Сr3С2—Ni, причем скорость роста карбидных зерен в присутствии жидкой фазы была на один-два порядка выше, чем в случае чистого карбида хрома. Обращает на себя внимание факт неравномерного роста зерен. На шлифах образцов, спеченных при высоких температурах и длительных выдержках, заметно наличие огромных карбидных зерен наряду со сравнительно небольшими зернами. В системах с округлой формой тугоплавких частиц рост зерен проходит более равномерно (см. рис. 192).

Интенсивный рост зерен наблюдался также при спекании меди с добавками свинца, олова и сурьмы и при спекании железа с добавками бора.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: