Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Системы с неограниченной взаимной растворимостью

02.05.2019


Примерами спекания систем с неограниченной взаимной растворимостью являются следующие: Cu—Ni, Fe—Ni, Co—Ni, Cu—Au, Ag—Au, W—Mo и др. Большинство из работ проведено на системе Cu—Ni, которая стала уже своего рода классическим объектом исследования. Величина усадки в сплавах системы Cu—Ni сильно зависит от концентрации элементов. Из рис. 170 видно, что наибольшая усадка наблюдается для чистых элементов меди или никеля. По мере повышения содержания никеля в меди (или наоборот) величина усадки уменьшается и при малых временах спекания для большинства составов смесей (содержание добавки более 10—20%) наблюдается не усадка, а рост образцов. Это связано с тем, что коэффициент диффузии меди в никель больше, чем коэффициент диффузии никеля в медь, и поэтому в частицах меди образуются избыточные вакансии, коалесцирующие в поры, а частицы никеля увеличиваются в размерах из-за преобладания притока атомов меди над оттоком атомов никеля. Образование дополнительной пористости, обусловленное гетеродиффузией, можно наблюдать на микрошлифах спеченных образцов (рис. 171).
Системы с неограниченной взаимной растворимостью

Полуколичественные расчеты концентрационной зависимости усадки при спекании смесей типа Cu—Ni были даны в работах. На рис. 172, по данным Я.Е. Гегузина, показана кривая вклада гетеродиффузии в усадку (5), которая была получена расчетным путем. На первых стадиях спекания процессы взаимной диффузии приводят к увеличению объема, но затем по мере выравнивания концентрационной неоднородности начинает осуществляться обычная усадка. Чем больше начальная плотность образцов, тем больше их рост при спекании (в пористых образцах часть расширения вещества компенсируется пространством пор). На рис. 173 показана кинетика изменения пористости при спекании смесей 50% Cu—50% Ni с различной начальной пористостью.

Решение задачи по оценке объемного эффекта в спекаемых порошковых смесях в результате неравенства парциальных коэффициентов диффузии было дано в работе.

Выражение для объемного роста AV' в системе из двух металлов A—B записывалось в виде

где сА и сВ — концентрации компонентов А и В в рассматриваемом объеме V. Для нахождения величин сА и сВ было решено уравнение диффузии для модели, состоящей из кубиков металла В, расположенных в матрице металла А в виде гранецентрированной решетки. Решение уравнения диффузии для такой модели имеет следующий вид:


где cВ(xi, t) — концентрация компонента В (бедного) в произвольной точке модели (xi — совокупность декартовых координат x1, x2, х3) в произвольный момент времени t; Аi1i2i3 — тройные коэффициенты Фурье; b — размер ребра кубика металла В (линейный размер частиц); сВ — средняя концентрация металла В.

При вычислении величин AV1 предполагалась, как обычно, независимость коэффициентов диффузии от концентрации и принималось, что эффект роста связан с расширением вещества (например, А, если DВ>DА)', усадка и наличие пористости не учитывались. Теоретические расчеты обнаружили качественное совпадение с экспериментальными данными; максимальный рост в случае смесей 50% Cu — 50% Ni, уменьшение эффекта роста после 1—2 час. выдержки (рис. 173) и др. Экспериментально наблюдаемые эффекты роста оказались больше вычисленных теоретически в связи с влиянием газа в замкнутых порах и другими факторами, не учитывающимися в расчете. Полуколичественный расчет эффекта роста был выполнен также в работе.

Процессы гетеродиффузии, протекающие при спекании взаимнодиффундирующих металлов, могут в некоторых случаях и активизировать процесс усадки, например при легировании поверхности частиц железа никелем, что описывалось ранее. В данном случае также имеет место расширение вещества (внутренних областей частиц). Однако наличие избыточных вакансий в поверхностном слое приводит к тому, что усадка может активироваться почти на каждом межчастичном контакте.

Перейдем к рассмотрению закономерностей изменения свойств при спекании систем с неограниченной взаимной растворимостью. Для характеристики свойств спеченных тел, в которых возможна неполная степень гомогенизации по составу, удобным оказывается введение понятия о распределении сплава по концентрациям. Для описания ряда свойств сплава, в котором имеется неоднородность концентрации компонентов, необходимы сведения о доле образовавшегося сплава каждой определенной концентрации по отношению к общему количества сплава.

Распределение по концентрациям может достаточно полно характеризовать степень удаленности данного негомогенного сплава от полностью гомогенного состояния. В этой связи построение концентрационных распределений — удобный метод изучения хода гомогенизации при спекании многокомпонентных систем.

Построение концентрационных распределений для систем Cu—Ni и Ni—Zn предпринято в работах. На рис. 174, по данным Торкара и Гетца, представлена серия гистограмм — графических изображений набора однородных концентраций в данном сплаве — для различных стадий спекания. Эти гистограммы строились на основе данных магнитного анализа, который проводился на образцах Ni + 12% Cu, спеченных в различных условиях. С увеличением температуры спекания увеличивается однородность сплава, коцентрации негомогенного сплава все больше стягиваются к средней концентрации (12% Cu). Для каждой стадии спекания можно отметить концентрацию самой большой составляющей неоднородного сплава, концентрация ее постепенно увеличивается до среднего состава.

Магнитный анализ для построения гистограмм может использоваться только для ферромагнитных сплавов, да и то не во всем интервале концентраций (например, на рис. 174 сплавы неферромагнитных фаз, богатых медью, нанесены пунктиром и их распределение по концентрациям неизвестно). А.И. Райченко для построения концентрационных распределений использовал рентгеновский метод, идея которого заключается в следующем. Как известно, кривые распределения интенсивности рентгеновских линий характеризуются тем большим размытием, чем больше неоднородность сплава (рис. 175). В неоднородном сплаве имеется набор концентраций, каждая из которых характеризуется параметром кристаллической решетки и соответствующим углом отражения рентгеновских лучей. Интенсивность излучения, отраженного в каком-то направлении, пропорциональна количеству сплава с соответствующим параметром решетки, а следовательно, и составом. Таким образом, измерив распределение интенсивности рентгеновских линий в зависимости от угла отражения, можно после соответствующего. пересчета получить распределение неоднородного сплава по концентрациям.

На рис. 176 показаны построенные таким образом гистограммы, а также гистограммы, найденные расчетным путем. Последний заключался в вычислении концентрации по формуле (IV.22) внутри определенной достаточно малой области, состав которой совпадает с составом всего пористого брикета. Подробно эта методика изложена в работе. Сравнение теоретических и экспериментальных гистограмм показывает, что расчет дает заниженные времена полной гомогенизации, в то же время многие сплавы, составы которых рассчитаны теоретически, отсутствуют на экспериментальных гистограммах. Это может объясняться неидеальностью смешивания порошков и допущениями, принятыми в расчете (неучетом пористости), а также несимметричностью рентгеновских линий из-за наличия а-дублета.

Ограничением рентгеновского метода построения концентрационных распределений является также необходимость достаточно большого различия между параметрами решетки компонентов, ибо в противном случае чувствительность метода низка, Перспективным методом экспериментального построения гистограмм может оказаться микроспектральный анализ.

А.И. Райченко предложил более совершенный метод построения теоретических гистограмм. Однако отсутствие достоверных данных о коэффициентах диффузии в неравновесных системах, каковыми являются брикеты из металлических порошков, и неучет наличия пористости не позволяют еще считать его полностью проверенным.

Данные о концентрационных распределениях в спеченных сплавах полезны для вычисления некоторых простейших физических свойств, в частности аддитивных и свойств типа проводимости. Под аддитивным свойством и понимаются такие характеристики неоднородных тел, которые в случае смешивания и сплавления компонентов могут оцениваться по формуле (IV.36а), т. е. определяются количеством компонентов, относительным содержанием их в смеси и свойствами отдельных компонентов и не зависят от состояния, формы и количества межфазных границ. К аддитивным свойствам относится, например, плотность, теплоемкость, намагниченность насыщения. Зная распределения неоднородного сплава по концентрациям и зависимость аддитивных свойств от концентрации, можно предвычислить свойства спеченных тел. На рис. 177 приведены данные о кинетике изменения внутренней индукции насыщения сплава 80% Ni + 20% Cu. Экспериментальные результаты удовлетворительно совпадали с расчетными данными, полученными на основании теоретических и экспериментальных концентрационных распределений.

При использовании концентрационных распределений для вычисления электропроводности сплавов системы Cu—Ni обнаружена аналогичная картина (рис. 178). В работе предложен иной метод теоретического расчета проводимости смешанного двухкомпонентного тела, которое моделировалось, как и ранее, в виде кубической гранецентрированной решетки.

Нужно отметить, что первым исследованием, в котором предпринята теоретическая оценка электропроводности медноникелевых спеченных тел, была работа Райнса и Колтона. Однако этим авторам в силу ограниченности выбранной ими модели и ряда допущений не удалось получить удовлетворительного совпадения расчетных результатов с экспериментальными.

Работы показывают принципиальную возможность использования концентрационных распределений, полученных теоретическим или экспериментальным путем, для вычисления свойств тел, спеченных из металлов с полной взаимной растворимостью. Однако полностью этот вопрос еще не решен, поскольку не удалось пока количественно описать изменение пористости при спекании. В работах сравнение экспериментальных и теоретических результатов проводилось после исключения пористости расчетным путем (данные рис. 177 и 178 относятся к свойствам вещества, а не к свойствам пористых спеченных тел).

Изменение свойств при спекании металлов с полной взаимной растворимостью определяется протеканием усадки и полнотой гомогенизации. В этой связи влияние начальной пористости очень существенно. При пористости выше 25—30% явление роста при спекании почти не наблюдается и усадка способствует улучшению свойств, но в таких брикетах в связи с малой величиной межчастичных контактов гомогенизация проходит значительно хуже. Это можно проиллюстрировать данными изменения электропроводности вещества (влияние пористости исключалось по формуле В.И. Оделевского (IV.35)) при спекании брикетов 80% Cu+20% Ni с разной начальной пористостью (табл. 49). Из результатов табл. 49 видно, что с уменьшением начальной пористости образцов и увеличением соответственно межчастичных контактов снижается электропроводность спеченных сплавов (т. е. полнее проходят процессы гомогенизации, приводящие к образованию сплавов с низкой электропроводностью). Однако пористость таких образцов после спекания была достаточно высокой (17—18%), и электропроводность пористых образцов с начальной пористостью 9—24% после спекания в течение 3 час. 40 мин. была примерно одинаковой. Следовательно, не всегда прессование брикетов с высокой начальной плотностью предпочтительно.

На ранних стадиях спекания изменение свойств, как и в случае однокомпонентных систем, определяется протеканием поверхностных процессов — восстановлением окисных пленок, переносом атомов через газовую фазу, приводящих к росту межчастичных контактов. Так, электропроводность для некоторых сплавов системы Cu—Ni в начальные моменты спекания растет в меру увеличения контактов, а затем уменьшается за счет образования при гетеродиффузии сплавов с меньшей проводимостью, чем чистые медь и никель.

Для практики существенным является вопрос о целесообразности использования смесей порошков или предварительно легированных порошков, представляющих собой более или менее гомогенный сплав. На рис. 166 приведены данные о кинетике изменения пористости, электропроводности и прочности на разрыв при спекании брикетов меди, меди и никеля (смесь порошков), меди и никеля (сплав, полученный совместным восстановлением окислов при температуре 450° в течение 4,5 час.).

Для удобства наблюдения за процессом гомогенизации результаты измерения электропроводности отнесены к беспористому телу (влияние пористости исключалось по формуле (IV.35)).

Оценка степени гомогенизации может быть проведена на основании сравнения проводимостей образцов из легированных порошков и смесей. Данные рис. 166 показывают, что смеси, более близкие по составу к 50%-ным, гомогенизируются раньше.

Так, проводимость смеси 60% Сu + 40% Ni становится равной проводимости сплава при спекании в течение 2—3 час., а для смеси 80% Cu + 20% Ni — только при выдержках более 4 час. Это вполне понятно, ибо уменьшение в смеси количества «бедной» составляющей ведет к увеличению «путей диффузии», которые должны быть пройдены атомами добавки для достижения однородности состава. Однако изменение пористости накладывает отпечаток на рост прочности образцов, и сплавы с меньшим содержанием никеля оказываются более прочными. Изменение пористости наиболее интенсивно протекает у чистой меди, менее интенсивно у сплавов с добавками никеля и, наконец, в случае смесей наблюдается рост или незначительная усадка.

Характерно, что прочность при спекании смесей порошков растет за счет гетеродиффузии и контактных явлений несмотря на увеличение пористости. Образцы из легированных порошков на всех этапах спекания обнаружили прочность в 2—2,5 раза большую, чем соответствующие образцы из смесей порошков. Использование легированных порошков, таким образом, предпочтительнее.

Еще более резко эффект использования предварительно легированных порошков проявляется при спекании аустенитной нержавеющей стали. Так, образцы (0,02% С; 2,6% Si; 10% Ni; 18% Cr; ост. Fe), спеченные из легированных порошков при 1310—1350° в течение 1 час., обнаружили в 2,5—3 раза большую прочность и пластичность (последняя в отдельных случаях была больше в 5—10 раз), чем образцы, спеченные в тех же условиях из смеси порошков того же состава.

Для решения практических задач весьма важен вопрос о необходимой степени гомогенизации сплава по составу при спекании. Экспериментальные исследования показывают, что не во всех случаях необходима полная гомогенизация. Так как многие свойства спеченных тел определяются величиной и состоянием контактных поверхностей между частицами, в ряде случаев достижение полной гомогенизации сплава внутри частиц оказывается ненужным. На рис. 179, по данным Райнса и Мауснера, показано влияние времени спекания и размера частиц смесей 30% Ni и 70% Cu на усадку и изменение свойств. В случае тонких порошков (менее 44 мк) максимум прочности, твердости и относительного удлинения достигается после 16 час. спекания. Усадка стабилизируется после 12 час., электрическое сопротивление, достигнув максимума после 8 час снижается затем до минимума при 20—24 час. (рис. 179 а). В случае более крупных порошков (74—105 мк) для достижения максимума свойств необходимы выдержки до 100 час и более (рис. 179, б).

Изложенные выше закономерности относились к системе Cu—Ni, которая, вообще говоря, имеет ограниченное техническое применение. Основная разница в поведении других систем с полной взаимной растворимостью будет лишь связана с отличием в соотношениях парциальных коэффициентов диффузии.

Так, отношение DCu—>Ni/DNi—>Cu составляет около 2, а в системе Fe—Ni парциальные коэффициенты отличаются в значительно меньшей мере, и соответственно эффекты роста при спекании брикетов из смеси Fe—Ni проявляются в незначительной степени. Изменение плотности при спекании сплавов системы Cr—Mo в основном аналогично таковому для системы Cu—Ni. Даже при использовании брикетов 50% Cr+ 50% Mo с начальной пористостью 40% при спекании в вакууме (1600°) наблюдается рост образцов, и только после четырехчасовой выдержки кривая AV/V=f(t) переходит, минуя минимум, в область положительных значений усадки.

Спекание сплавов с содержанием компонентов более двух, для которых характерна полная взаимная растворимость при высоких температурах, изучено в ограниченном объеме. На рис. 180 показано изменение свойств сплава 29% Co—23% Ni—48% Cu в зависимости от температуры спекания. Характерно прежде всего уменьшение плотности при спекании, что связано с описанными ранее процессами гетеродиффузии, которые в данном случае проходят на контактах частиц Co—Ni, Ni—Cu и Cu—Co и ведут к росту объема вещества. В начальной стадии спекания восстановление окислов и поверхностные процессы приводят к росту прочности и электропроводности; снижение твердости, начиная с температуры 200°, связано с протеканием возврата. Уменьшение же плотности, знаменующее начало процессов гетеродиффузии, начинается с температуры около 500°; примерно с этого же момента отмечается уменьшение прочности и других свойств. Дальнейший рост свойств связан с процессами гомогенизации твердого раствора. He совсем понятны аномалии свойств после спекания при температуре более 1100°. Вероятно, это связано с частичным плавлением и сопутствующим этому вспучиванием образцов.

Необходимо иметь в виду, что исследуемый сплав является дисперсно-твердеющим и влияние гомогенизации на свойства спеченных тел, измеренные на холоду, могут вуалироваться наличием структурных выделений, образующихся при охлаждении.



Имя:*
E-Mail:
Комментарий: