Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Активация процесса спекания брикетов металлических порошков

01.05.2019


В последнее время получают развитие работы по активации процесса спекания. Под активированным спеканием обычно понимают интенсификацию изменения при спекании свойств и плотности брикетов путем воздействия дополнительных факторов — таких как реакции окисления-восстановления или диссоциации окислов и галогенидов, диссоциации гидридов, а также за счет циклических изменений температуры спекания, влияния магнитного поля, ультразвуковых колебаний и других факторов. Все эти дополнительные воздействия рассчитаны на увеличение количества дефектов, повышающих диффузионную активность.

Методы активации спекания можно разделить на две группы: химические и физические. Химические методы основаны на использовании химических реакций восстановления, диссоциации. К физическим методам относятся циклическое спекание, спекание в переменном магнитном поле, интенсификация спекания под действием звуковых и ультразвуковых колебаний, спекание деформированных и облученных объектов.

Наиболее простым случаем активированного спекания является спекание с использованием реакций окисления-восстановления. Для прохождения этих реакций необходимо создавать определенные условия спекания, при которых равновесие сдвигается попеременно в сторону окисления или восстановления. В литературе можно встретить утверждение, что присутствие влаги в атмосфере спекания активирует усадку за счет протекания многократных реакций окисления-восстановления при неизменной температуре, обусловленных наличием местных пересыщений парами воды. Наши эксперименты с восстановленным железным порошком показали, что изменение прочностных пластических и магнитных свойств, а также изменение плотности и удельной поверхности при спекании в сухом и влажном водороде (2; 10; 15; 20% H2O) совершенно идентично. Подогрев до температуры выдержки и охлаждение в этих опытах проводились в сухом водороде. Осуществить активированное спекание можно искусственным путем, придавая атмосфере спекания попеременно окислительный и восстановительный характер, однако прирост свойств в этом случае невелик (рис. 163), ибо окисление пористых тел при высоких температурах приводит к образованию плотной корки на поверхности брикетов, что препятствует равномерному окислению.
Активация процесса спекания брикетов металлических порошков

Рекламные сообщения отдельных фирм о возможности значительного снижения температуры спекания молибдена (до 1600°) за счет использования влажного водорода рядом исследователей подвергаются сомнению. Так, Агтэ и Вацек на основании своих экспериментов считают Данные американских патентов завышенными, хотя в опытах также в ряде случаев наблюдалась некоторая интенсификация усадки за счет применения влажного водорода. Активация в данном случае Может быть связана с летучестью окислов WO3 и MoO3 при высоких температурах. Этот вопрос нуждается в дальнейшем изучении.

Интересным примером активированного спекания является вакуумное спекание гидридов циркония (рис. 164). При Диссоциации ZrH2 (вакуум 5*10в-5 мм рт. ст., Т=800°) образуются высокоподвижные атомы циркония, благодаря которые уплотнение протекает гораздо интенсивнее, чем при спекании чистого циркония. Аналогичные явления активированного спекания в вакууме наблюдаются у гидридов титана, тория и урана.

Вакуумное спекание может быть целесообразным для окислов с переменной валентностью (Fe2O3, Cr2O3, CuO, Mn2O3 и др.). Зависимость усадки при спекании окиси меди от давления кислорода в атмосфере спекания показана на рис. 165. Ясно выраженные максимумы усадки наблюдаются при вполне определенном давлении кислорода в печи: при температуре 800° P02 —0,5—1 мм рт. ст., при 850° P02 = 10—20 мм рт. ст. Упругость паров диссоциации окиси меди (2СuО —> Сu2О + 0,5О2) при этих температурах составляет величины аналогичного порядка, т. е. максимальная усадка наблюдается в момент, когда давление в газовой фазе равно упругости диссоциации окиси меди и происходит наибольшее число актов диссоциация-ассоциация. При этом молекулы вещества, находясь в переходном активированном состоянии, обладают повышенной диффузионной подвижностью, что и вызывает активацию усадки.

Результаты работы следует учитывать при вакуумном спекании изделий из порошков, содержащих окислы.

Из химических методов активированного спекания наиболее эффективным зарекомендовал себя метод спекания с добавками в атмосферу спекания паров галогенидов (преимущественно хлористых и реже фтористых соединений). Механизм действия хлористого водорода, добавляемого в газовую атмосферу печи или образующегося при диссоциации NH4Cl (добавляется в засыпки, применяемые при спекании) сводится к следующему. Атомы металла на выступах пор, как наиболее активные, реагируют с хлористым водородом, образуя хлористое железо. Последнее, испаряясь, либо уносится током водорода (что фиксируется, например, по налетам FeCl2 на холодных частях муфеля и по уменьшению веса образцов), либо восстанавливается водородом, а образующиеся атомы железа конденсируются в местах с минимальным запасом свободной энергии (впадины на поверхности частиц, стыки частиц).

При сравнении эффективности влияния различных методов активированного спекания (спекание во влажном водороде, в водороде с добавками HCl, в засыпках, содержащих хлористый или фтористый аммоний, окисленных образцов) на магнитные свойства железных брикетов оказалось, что спекание в водороде с добавками HCl наиболее эффективно (см. рис. 163). Это связано с образованием более благоприятной (округлой) формы пор, при которой в значительной степени исключается влияние размагничивающих полей и облегчается движение меж-доменных границ при размагничивании. Первое обстоятельство увеличивает магнитную проницаемость, а второе — уменьшает коэрцитивную силу. Улучшение этих характеристик при спекании в H2+HCl обязано также и рафинирующему влиянию хлористого водорода.

Магнитные свойства образцов, спеченных в засыпках, несколько хуже ожидаемых. Это обусловлено неблагоприятными условиями рафинирования по углероду при спекании образцов в герметических контейнерах, в которые доступ водорода ограничен. В условиях опыта исходное содержание углерода составляло 0,1%, после спекания в засыпках оно понизилось до 0,06—0,07%, а после спекания в струе H2 или Н2 + НСl — до 0,01 — 0,02%.

Как показали исследования, оптимальная концентрация хлористого водорода составляет 5—10 об. %. При большем содержании HCl поверхность образцов оказывается разъеденной. Применение в конце спекания интенсивной продувки водородом позволяет в значительной степени удалить хлориды из пор спекаемых образцов и предотвратить последующее интенсивное ржавление.

Для проведения активированного спекания в засыпках Эдье считает достаточным 2 г NH4Cl(NH4F) на 1 дм3 объема, содержащий 2 кг образцов. В наших опытах использовались концентрации NH4Cl(NH4F) в засыпке примерно 0,1—0,5%.

Большой практический интерес представляет разработка режимов активированного спекания порошков легированных, в частности нержавеющих и жаростойких, сталей. Эти порошки, как правило, имеют на поверхности пленки окислов хрома, препятствующие спеканию. Обычно порошки нержавеющих сталей спекаются при температурах 1200—1300° в остроосушенном водороде. Некоторые авторы отмечают благоприятное влияние галоидов, добавленных в засыпку и способствующих восстановлению окислов. Однако отмечается, что не все марки нержавеющей стали поддаются такому активированному спеканию. Это может быть обусловлено различным химическим составом поверхности порошковых частиц. Подробности экспериментов по спеканию нержавеющей стали в литературе часто не приводятся.

Айзенкольб в опытах по спеканию нержавеющей стали (0,12% С; 2% Si; 17% Cr; 2% Mo; 12% Ni) не обнаружил существенного влияния атмосферы хлоридов. В его опытах наблюдалась значительная интенсификация спекания нержавеющей стали в случае использования остроосушенного водорода (пропускание через платинированный асбест) и водорода, полученного разложением гидрида титана (табл. 46).

Использование активного водорода, образовавшегося при диссоциации TiH2, обеспечивало в данном случае восстановление окисных пленок хрома и приводило к активированному спеканию.

Помимо описанных методов активированного спекания нержавеющей стали возможны и другие методы активирования путем различных добавок (например, бора, фосфора), приводящих к образованию жидкой фазы.

Значительно менее изучены физические методы активации спекания. Имеющиеся исследования в этой области пока не дали обнадеживающих результатов, за исключением применения ультразвука.

В табл. 47 представлены данные В.С. Раковского о влиянии звуковых колебаний (9000 гц) на изменение усадки и свойств при спекании различных порошковых материалов. Наблюдается значительный прирост усадки и прочности при звуковом облучении. Механизм этого влияния пока не ясен.

По аналогии с влиянием циклических колебаний температуры на активацию крипа литых металлов и сплавов можно было бы ожидать, что периодические снижения и повышения температуры спекания будут увеличивать скорость усадки. Однако исследования, проведенные на железных порошках, показали, что циклическое спекание вокруг критических точек A2 и A3 и других температур не приводит к активации усадки и изменению магнитных свойств. Циклическое спекание вокруг точки A3 сопровождается интенсивным ростом зерен, анизотропией усадки (образцы растут по длине и уменьшаются по ширине), появлением неровностей на поверхности образцов. Достаточно убедительных объяснений этим явлениям пока нет.

В литературе имеются сообщения об интенсификации усадки при циклическом спекании брикетов меди и титана. Так, в опытах Р.С. Минц наблюдалось увеличение усадки при спекании титана по циклическому режиму 800—1100° (т. е. с переходом через критическую точку а—>р—885°) по сравнению со спеканием при температуре 1100°. Дальнейшие исследования должны уточнить общие закономерности циклического спекания.

В литературе имеются также краткие упоминания о влиянии магнитного поля на процесс спекания, но систематические исследования в этом направлении пока не известны.

К физическим методам активации можно отнести и влияние скорости нагрева на процесс спекания. В.А. Ивенсен отмечает, что при спекании пористых металлических тел быстрый нагрев дает примерно такое же или даже большее уплотнение после выдержки (в случае никеля), чем медленный нагрев до той же температуры с той же выдержкой. Это связано с тем, что при медленном нагреве несовершенства кристаллического строения исчерпываются при низких температурах и их вклад в увеличение текучести вещества при последующем изотермическом спекании невелик.

При быстром же нагреве значительная часть дефектов сохраняется до высоких температур и их влияние на усадку существеннее.

Промежуточные спекания брикетов при низких температурах значительно снижают последующее уплотнение при более высоких температурах. Характерно, что общее изменение плотности в случае однократного спекания больше, чем при применении двухкратного спекания, первое из которых проводилось при более низких температурах. Так, если при спекании брикетов меди в течение 1 час. при температуре 800° наблюдается увеличение плотности с 6,13 до 6,78 г/см3, то при спекании по режиму 1 час. 700° и 1 час. 800° конечная плотность составляет лишь 6,56 г/см3.

В работе Я.Е. Гегузина, посвященной исследованию усадки в условиях нагрева с разными скоростями, показано, что на кривых Al/l=f(T)w=const , где Al/l — линейная усадка, w — скорость нагрева, имеется перегиб, наличие которого связано с исчерпанием несовершенств кристаллического строения и соответственно уменьшением скорости усадки. При скорости нагрева 0,05°/сек. такой перегиб наблюдается при температуре примерно 800°, а при w = 5°/сек. такого перегиба нет вплоть до 1000°, т. е. в первом случае несовершенства исчерпываются во время нагрева и после 800° наблюдается затухание усадки, а во втором случае в связи с относительно высокой скоростью нагрева такого затухания нет.

Анализ существующих методов активированного спекания (см. также раздел о роли легирующих примесей) позволяет сделать вывод относительно условий получения оптимальных свойств при спекании.

Для получения максимальной плотности изделий целесообразно использовать тонкие порошки с дефектной поверхностной структурой. При спекании следует прибегать к атмосферам и условиям, которые обеспечивают интенсивное протекание поверхностных процессов, приводящих как к активации уплотнения, так и к сглаживанию рельефа пор и удалению примесей. Естественно, что поскольку закономерности активированного спекания изучены недостаточно детально, то данный принцип может оказаться не единственным.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: