Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Поведение окисных пленок и удаление примесей

01.05.2019

Важным обстоятельством, накладывающим отпечаток на ход спекания и свойства спеченных тел, являются процессы рафинирования и удаления примесей. Эти процессы начинаются в период нагрева спекаемых брикетов (десорбция газов, восстановление окислов) и длятся на протяжении всего спекания (диффузия примесей на поверхность пор и взаимодействие их с окружающей средой, в которой проводится спекание).

В громадном большинстве случаев в исходных металлических порошках и соответственно в спрессованных брикетах содержится кислород в виде окислов, что связано с условиями получения и хранения порошков.
Поведение окисных пленок и удаление примесей

Для таких металлов, как железо, никель, вольфрам, молибден, медь и др., окислы которых легко восстанавливаются, наличие их в порошках благоприятствует процессу усадки к изменению свойств при спекании. Восстановление окислов в процессе спекания приводит к появлению высокоподвижных атомов, что вызывает интенсификацию процессов усадки (рис. 154) и сглаживания рельефа пор (см. табл. 43). Для каждого сорта порошка характерно наличие оптимального содержания окислов. Так, для вихревого железного порошка, содержащего в исходном состоянии меньше окислов, этот оптимум наблюдается при большем количестве окислов (рис. 154).

Так как введение кислорода в опытах осуществлялось окислением спрессованных брикетов при нагревании в воздушной атмосфере, наличие такого оптимума может быть связано с тем, что дальнейшее повышение содержания кислорода при окислении брикетов перед спеканием приводит к увеличению объема в результате разрыхления контактов (объем окисла больше объема металла). Это увеличение объема не компенсируется усадкой при спекании. Возможно также, что усадке препятствует давление продуктов восстановления и наличие невосстанавливающихся окислов.

Механические свойства спеченных брикетов в зависимости от количества окислов изменяются примерно симбатно плотности (рис. 155). Аналогично зависит изменение плотности и механических свойств от содержания окислов при спекании брикетов меди и никеля. В практике металлокерамического производства применяется иногда предварительное окисление брикетов железа для активирования процесса спекания.

Восстановление окислов в зависимости от характера металла протекает в широком диапазоне температур. Для меди, например, это составляет 200—750°, для железа — 400—1100°. При этом внутричастичные окислы могут сохраняться до самых высоких температур спекания, и для их удаления требуются длительные выдержки. В случае спекания в вакууме кислород окислов в ряде случаев может удаляться в результате диссоциации последних.

Наличие трудновосстановимых окислов значительно усложняет процесс спекания. Последний возможен только в случае, если окисные пленки при спекании растворяются в металле, возгоняются или коалесцируют, в результате чего нарушается сплошная пленка окисла, изолирующая частицы друг от друга. Трудновосстанавливающиеся окислы имеют хром и марганец. Причем окислы марганца восстанавливаются только при одновременном растворении восстанавливающихся атомов марганца в другом металле. Окислы ванадия V2O4 и V2O5 восстанавливаются водородом только частично до VO и V2O3. Окисел V2O3 диссоциирует при спекании в вакууме, поэтому наличие вакуума — обязательное условие для спекания ванадия.

Для титана необходимо также применять спекание в вакууме или аргоне. Окислы таких металлов, как тантал и ниобий восстанавливаются водородом только до низших окислов, которые удаляются возгонкой в вакууме. Окислы алюминия и циркония совершенно не восстанавливаются при спекании. Единственным методом борьбы с отрицательным влиянием окисных пленок алюминия пока является механическое их разрушение. При холодной и, в особенности, при горячей интенсивной деформации спрессованных брикетов алюминия окисные пленки на частицах разрушаются и создаются условия для установления металлических межчастичных контактов. Схема производства такого алюминия (метод САП) была показана на рис. 135.

Для удаления окисных пленок хрома и кремния рекомендуется проводить спекание в галогеносодержащей среде. Однако рациональные методы спекания систем с трудновосстановимыми окислами разработаны в настоящее время совершенно недостаточно.

В рафинировании спекаемых брикетов от примесей решающую роль играет среда спекания. В большинстве случаев удаление примесей связано с протеканием химических реакций на поверхности пор. Поскольку температура спекания обычно не выше 0,8—0,9 Tабс.пл, то испарение большинства примесей, находящихся в растворе с основным металлом, в этих условиях ничтожно. По современным представлениям, реакцию, протекающую на поверхности твердого тела, можно подразделить на несколько стадий: 1) адсорбция молекул газов на поверхности; 2) диссоциация адсорбированных молекул; 3) реакция между адсорбированными газами и атомами подложки; 4) удаление продуктов реакции. Считается, что в большинстве случаев лимитирующей является стадия диссоциации молекул, которая предшествует самой химической реакции. Применительно к удалению примесей из спекаемого брикета нужно учитывать еще скорость диффузии последних.

Детально процессы рафинирования при спекании почти не исследованы, по этому вопросу имеется ограниченное число работ. Изучение обезуглероживания вольфрамовых проволок в различных средах (кислород, водород, атомарный кислород, атомарный водород) обнаружило, что скорость обезуглероживания атомарным водородом намного выше, чем молекулярным. Для атомарного и молекулярного кислорода, а также для атомарного водорода скорость обезуглероживания вольфрама нe зависела от характера окружающего газа, а определялась только диффузией атомов углерода. Увеличение диаметра проволочек естественно приводило к понижению степени обезуглероживания.

Наши эксперименты по спеканию железного порошка в водороде обнаружили, что при спекании (1200°) в течение 8 час. Удержание углерода снижается с 0,25 до 0,02%.

Добавки паров воды в атмосферу спекания и использование окисленных порошков может несколько интенсифицировать процесс обезуглероживания, ибо удаление углерода преимущественно связано с образованием CO или CO2.

Рафинирование по кремнию и марганцу можно обеспечить путем введения в атмосферу спекания хлористого водорода, а результате чего образуются легкоиспаряющиеся хлориды этих элементов, которые уносятся из пор спекаемого брикета вместе с током водорода. Например, при спекании брикетов из железного восстановленного порошка (1200°, 2 час.) в водороде с добавками HCl содержание марганца снизилось с 0,32 до 0,03%. Содержание кремния снижается в меньшей степени в связи с тем, что энергия образования SiCl4 меньше по абсолютной величине таковой для MnCl2.

Знание закономерностей рафинирования важно для разработки режимов спекания материалов, свойства которых чувствительны к наличию примесей. Например, в производстве магнитно-мягких материалов важно обеспечить удаление углерода, кислорода и других примесей, ухудшающих магнитные свойства. Изготовление таких реакционноспособных металлов, как ниобий и титан, требует высоковакуумной обработки при температурах, близких к плавлению, для отгонки кислорода и других примесей, существенно сказывающихся на пластичности и вязкости спеченного металла.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: