Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Закономерности и механизм уплотнения порошковых тел при спекании

01.05.2019


Брикеты после прессования содержат значительное количество пор. Чаще всего пористость составляет 10—30%. При нагреве происходит сокращение объема пор, и плотность спекаемого материала возрастает.

При графическом изображении зависимость изменения плотности или усадки от температуры обычно имеет вид S-образных кривых (рис. 142). Расположение этих кривых по отношению оси абсцисс и температурные интервалы перегибов зависят oт многих факторов (характеристик порошка и спрессованного брикета, длительности спекания и внешней нагрузки). В данном случае приложение внешнего давления приводит к перемещению кривых AV/V = f(T)p=const вверх и влево. Такое же следствие наблюдается при увеличении продолжительности выдержки и использовании более активных порошков. На причине замедления скорости усадки с ростом температуры мы остановимся несколько ниже.
Закономерности и механизм уплотнения порошковых тел при спекании

Характерной особенностью процесса усадки является замедление ее скорости при изотермическом спекании. На рис. 143 и 144 показаны типичные изотермические кривые усадок для брикетов из карбонильного никеля и железа. На рис. 143 приведены кривые т=f(t) для разных температур и одинаковой начальной плотности, с увеличением температуры скорость изменения плотности повышается, но уменьшение этой скорости при высоких температурах, как правило, происходит более интенсивно, чем при низких.

Изменение линейной усадки, фиксируемой дилатометрически, при температуре 890° для брикетов различной начальной плотности показано на рис. 144. Эти данные свидетельствуют о том, что у образцов, спрессованных при больших давлениях (т. е. с большей плотностью), усадка протекает менее интенсивно и по абсолютной величине меньше, чем у образцов, спрессованных при малых давлениях. Скорость изменения усадки во времени для брикетов, спрессованных при давлении 4 и 10 т/см2, также различна. Для брикетов с большой пористостью она существенно выше.

Аналитические кривые изотермической усадки могут быть представлены степенными функциями вида

где AV/V — объемная усадка; k — константа; t — время; n=0,5. Зависимость вида (IV. 16) оправдывается в относительно небольшой интервале выдержек, обычно исчерпываемом несколькими часами.

Особенностью протекания усадки в порошковых брикетах является то, что в случае дальнейшего повышения температуры после длительного изотермического спекания, когда усадка почти прекратилась, наблюдается снова увеличение скорости усадки. На рис. 145, по данным В.А. Ивенсена, показано изменение относительного объема пор брикета серебра при спекании последовательно при трех температурах. Каждый новый подъем температуры приводил к новой интенсификации процесса усадки, причем закономерности ее протекания на разных этапах примерно аналогичны.

В подавляющем большинстве случаев изменения пористости при спекании проходит за счет открытых пор (т. е. сообщающихся с поверхностью образца), часть этих пор зарастает полностью, а другая часть превращается в изолированные, или закрытые, поры. Количество таких закрытых пор относительно невелико и при общей пористости более 12—15% не превышает 2—3%. На рис. 146 и 147 показано изменение открытой к закрытой пористости при спекании брикетов меди и никеля. Из этих данных видно, что количество закрытых пор в начальный момент невелико, но постепенно с уменьшением общей пористости оно увеличивается, и при общей пористости около 7% все поры превращаются в закрытые. Аналогичный характер имеет изменение открытой и закрытой пористости при спекании железа, серебра, меди, тугоплавких окислов. Отмеченные закономерности имеют, однако, ряд исключений, на которых мы остановимся ниже.

Наконец, одной из отличительных черт спекания является существенная зависимость изменения плотности при спекании от состояния кристаллической решетки металлических порошков. Чем больше содержание дефектов в порошках, тем интенсивнее проходит усадка. Порошки, полученные в неравновесныx условиях (низкие температуры восстановления и разложения, жесткие режимы электролиза), дают при спекании большую усадку. Предварительный отжиг порошков приводит к стабилизации кристаллической структуры и понижает способность к уплотнению.

Однако сам факт наличия в порошках дефектов кристаллического строения еще не предопределяет обязательной интенсификации усадки. Достаточным условием в этом смысле является активное состояние поверхностных слоев порошковых частиц. Так, электролитический порошок хрома, обладая всеми дефектами структуры, присущими электролитическим порошкам, тем не менее при нагреве спекается очень плохо и не дает усадки из-за наличия устойчивых окисных пленок, не удаляющихся при спекании и изолирующих порошковые частицы. Усадка начинается прежде всего на контактах частиц, и от того, насколько подготовлены эти контакты, зависит протекание усадки. Создавая на поверхности частиц активные слои (путем восстановления окислов, в результате взаимной диффузии и другими методами), можно добиться значительной активации усадки.

Отмеченные выше особенности: замедление усадки при изотермическом спекании; уменьшение температурной скорости усадки при температурах, близких к Тпл; изменение пористости за счет преимущественного уменьшения количества открытых пор; существенное влияние дефектов и, в первую очередь, состояния поверхностных слоев порошковых частиц на протекание усадки, — являются наиболее характерными закономерностями уплотнения при спекании металлических порошков.

Как отмечалось выше, при спекании происходит уменьшение свободной энергии. Это положение принимается всеми исследователями. Однако о механизме перехода к термодинамически более устойчивому состоянию, который имеет место при спекании, в настоящее время нет еще единого мнения. Вопросу механизма усадки посвящено большое количество работ. В них усадка трактуется как результат вязкого течения, пластического течения, объемной диффузии, поверхностной диффузии и др. Мы не будем касаться полного обзора работ, посвященных теории усадки, поскольку такие обзоры опубликованы в литературе.

Основополагающими работами по количественному описанию усадки были работы Я.И. Френкеля, который, предполагая осуществление спекания путем вязкого течения, получил выражения для продолжительности заплывания сферической поры и припекания двух частиц. Расчеты по этим формулам оказываются близкими к экспериментальным результатам, если использовать соотношение между коэффициентами вязкости и диффузии (IV.14). Хотя работы не объяснили наиболее принципиального вопроса теории усадки (высокая скорость уплотнения и снижение этой скорости во времени), они оказались плодотворными, и подход Я.И. Френкеля использовался во многих исследованиях, посвященных теоретическому изучению усадки.

Анализ последних работ в области теории спекания позволяет выделить, как основные, следующие направления в развитии представлений о механизме усадки. Представители первого направления объясняют повышенную скорость усадки при спекании наличием дефектов в исходных порошках, что приводит к интенсификации диффузионных процессов. В соответствии со второй точкой зрения, усадка осуществляется за счет пластического течения.

В основе представлений лежит предположение о том, что капиллярные давления превышают предел текучести и изменение плотности при спекании происходит вследствие протекания сдвиговой деформации, которая затем переходит в связи с уменьшением эффективных напряжений в диффузионный крип. Усадка, таким образом, мыслилась протекающей в две стадии: сначала быстрая пластическая деформация, а затем медленный диффузионный крип. Прямых экспериментов, подтверждающих такие представления, не было. Известное влияние дефектов на ход спекания внушало сомнение в правильности таких представлений, ибо наличие дефектов тормозит развитие пластической деформации и интенсифицирует протекание диффузионного крипа, что отмечалось нами ранее. Однако этот факт еще не мог быть окончательным доводом для опровержения гипотезы о пластическом течении, поскольку можно было предположить, что влияние дефектов проявляется только во второй стадии, а первая стадия быстро оканчивается.

В наших работах по изучению горячего прессования брикетов меди, никеля и серебра показано, что капиллярные давления в условиях спекания ниже предела текучести и пластическое течение при спекании проявляется только при приложении к спекаемому брикету внешних усилий. Длительность опытов в этих экспериментах была невелика (5 мин.).

Такие короткие выдержки давали возможность исследовать уплотнение в период, когда условия для проявления механизма пластического течения (максимальные значения капиллярных сил и минимальная величина контактных участков) наиболее благоприятны. Если в этот начальный период пластическое течение не обнаруживается, можно утверждать, что в условиях спекания нет превышения капиллярных давлений над пределом текучести, что необходимо для осуществления пластического течения. Вообще говоря, локальные значения капиллярных давлений могут быть выше предела текучести, но, как отмечает Херринг, роль пластического течения и в этом случае будет невелика, ибо воспроизведение дислокаций в малых по размерам частицах ограничено.

Изучение закономерностей крипа при растяжении пористых образцов при высоких температурах также показало, что полученные результаты могут непротиворечиво толковаться только как явления диффузионной ползучести.

Таким образом, можно считать установленным, что усадка при спекании является результатом протекания нестационарного диффузионного крипа (диффузионной текучести).

Для объяснения характерного затухания усадки во времени и высокой абсолютной скорости было выдвинуто представление о влиянии дефектов кристаллического строения на процесс усадки при спекании. Ранее уже излагались сведения о дефектности порошков, связанной с условиями их получения.

В работах, которые были по существу первой попыткой количественного описания роли дефектов в усадке, предлагалось, что увеличение текучести (величина, обратная вязкости) при спекании неравновесных объектов обязано возникновению избыточной концентрации вакансий, появляющихся в результате взаимодействия дефектов. Увеличение же концентрации вакансий в соответствии с формулой (IV.2) приводит к увеличению коэффициентов диффузии и повышению текучести (зависимость (IV.14)). С течением времени в процессе спекания дефекты залечиваются, кристаллическая решетка исправляется и избыточная концентрация вакансий уменьшается, что и приводит к затуханию усадки. Полученная в работах зависимость объемной усадки от времени AV/V = t0,5 будто бы соответствовала экспериментальным данным (IV.16). Однако, несмотря на совпадение этого выражения с экспериментальными результатами, многие положения, принятые в работах в основу теории, не могут считаться достаточно обоснованными. Так например, в настоящее время установлено, что избыточные вакансии, обязанные своим происхождением закалке от высоких температур, взаимной диффузии, неравновесным условиям получения, удаляются из образцов преимущественно не посредством диффузии на внешние поверхности, как предполагает Б.Я. Пинес, а либо коалесцируют в поры, либо взаимодействуют с границами зерен и дислокациями.

Оценки времени релаксации избыточных вакансий, выполненные в работе, показали, что пересыщенный раствор одиночных вакансий в кристаллической решетке не может долго существовать. По сравнению со временем, в течение которого наблюдается повышенный коэффициент диффузии при спекании, длительность существования избыточных вакансий пренебрежимо мала и составляет 10в-2—10в-5 сек. и менее. Поэтому идея о влиянии одиночных избыточных вакансий на диффузионную активность представляется несостоятельной.

Я.Е. Гегузин предложил связывать диффузионную активность в дефектных объектах с наличием развитой сетки границ между элементами макро- и микроструктуры. Диффузия вдоль такой сетки существенно облегчена по сравнению с диффузией через объем зерна. Появление сетки границ может быть связано либо с предысторией образца, либо с конденсацией избыточных вакансий, появляющихся при залечивании микроискажений. В первом приближении эффективный коэффициент диффузии записывается в виде D=Dv + aDs, где Dv — коэффициент объемной диффузии, Ds — коэффициент поверхностной или граничной диффузии, а — величина, определяемая геометрией системы. Таким образом, поверхностная и граничная диффузия, осуществляющаяся по свободным поверхностям, границам зерен и блоков, является причиной увеличения диффузионного потока обычно наблюдаемого в дефектных объектах. В рамках этих представлений остается неясным пока вопрос о кинетике изменения усадки.

В работе кинетику изменения плотности при спекании предлагается связывать с ростом блоков, который в соответствии с формулой (IV.14) приводит к увеличению коэффициента вязкости.

Резюмируя имеющиеся сведения о влиянии дефектов на спекание, можно отметить, что если сам факт положительного влияния дефектов на протекание усадки и диффузионный характер последней не вызывают сомнения, то методы количественного описания этого процесса пока недостаточно развиты.

Создание количественной теории усадки связано также с необходимостью оценки содержания дефектов в исходных порошках, т. е. с развитием методов изучения несовершенств при обычных и повышенных температурах. Такие независимые чувствительные методы пока не разработаны, не говоря уже о возможности исследования несовершенств в поверхностных слоях порошковых частиц.

Изменение усадки при изотермическом спекании в результате стабилизации кристаллической структуры — не единственный фактор, определяющий кинетику уплотнения. В результате спекания увеличивается плотность спекаемого брикета, что приводит к повышению макроскопической вязкости. Чем больше плотность пористого тела, тем меньше деформация под действием тех же сил за счет увеличения площади контактных участков. Таким образом, изменение плотности при спекании, приводящее к упрочнению спекаемого брикета, само по себе оказывает влияние на протекание усадки. Пользуясь терминологией В.А. Ивенсена, будем называть это влияние геометрическим фактором, а влияние дефектов — структурным фактором (по М.Ю. Бальшину).

При рассмотрении кинетики усадки необходимо иметь в виду непрерывное упрочнение брикета в процессе спекания за счет геометрического фактора. Графики усадки, построенные без такого учета, не дают однозначного представления о кинетике уплотнения.

Последние работы в этой области свидетельствуют о принципиальной возможности учета роли геометрического фактора в усадке путем определения зависимости коэффициента вязкости пористого тела от плотности.

Аналитически учет влияния геометрического фактора на изменение коэффициента вязкости осуществлен в работах. Маккензи и Шаттлворс для случая вязкого течения в среде с изолированными сферическими порами, использовав подход Я.И. Френкеля и учитывая изменения n в зависимости от пористости, получили следующее выражение для скорости уплотнения:

где n — число пор в 1 см3; т — относительная плотность.

В свете изложенного о влиянии структурного фактора на вязкость ясно, что при интегрировании (IV.17) коэффициент вязкости нельзя выносить за знак интеграла. Выражение (IV.17) может использоваться для описания усадки брикетов с пористостью менее 7—10%, когда большинство пор превращается в закрытые и изолированные полости.

Методы расчета для области больших пористостей развиты В.В. Скороходом, который, также основываясь на идее Я.И. Френкеля о приравнивании диссипируемой при вязком течении энергии работе сил поверхностного натяжения и используя полученное им же выражение n=f(0) для пористостей больше 10%, предложил уравнение для кинетики изменения пористости в области существования открытых пор

где R — начальный радиус частиц; 0 — пористость.

В отличие от работ, В.В. Скороход выполнил расчет с учетом двух коэффициентов вязкости, которые описывают поведение вязких сжимаемых сред (в данном случае пористых тел). На необходимость такого описания вязкости пористых тел указал Б.Я. Пинес, отметивший, что первый коэффициент вязкости n характеризует ползучесть при чистое сдвиге, а второй коэффициент вязкости e соответствует случаю направленной самодиффузии под действием градиента давлений. Определяемые в опытах по горячему прессованию коэффициенты вязкости ближе всего соответствуют второму коэффициенту вязкости.

Интегрирование этого уравнения дало возможность получить расчетные графические зависимости изменения пористости при спекании (рис. 148). По оси абсцисс на этом графике отложена величина «приведенное время», которая равна интегралу от правой части, т. е.

«Приведенное время» — весьма обобщаемая характеристика, поскольку она содержит такие величины, как о и n, зависящие от физической природы вещества. В то же время радиус частиц и дефектность их кристаллической структуры, что сказывается на виде зависимости n=f(t), также входят в величину

В настоящее время не представляется возможным строго задаться видом функции n=f(t), поскольку, как отмечалось ранее, теория нестационарного крипа еще не развита. Коэффициент вязкости должен зависеть от концентрации несовершенств кристаллического строения, величины блоков и других параметров, Однако и имеющиеся экспериментальные данные показывают разумность расчетов. Так, рассчитанные по формуле (IV.18) величины плотности спеченных тел в зависимости от плотности пористых тел до спекания удовлетворительно совпадали с экспериментальными данными В.А. Ивенсена (рис. 149).


Таким образом, для феноменологического описания процесса усадки могут быть использованы выражения (IV.18) и (IV.17), которые относятся соответственно к уплотнению за счет открытых пор (статистическая смесь частиц вещества и пустоты) и закрытых пор (матричная система).

Эти уравнения дают общее описание кинетики уплотнения безотносительно к микромеханизму процесса усадки.

В связи с обсуждаемым влиянием геометрического и структурного фактора на кинетику спекания возникает вопрос, в какой мере зависит снижение изотермической скорости уплотнения от того или иного фактора.

Для ответа на этот вопрос надо знать зависимость коэффициента вязкости от пористости. Последняя показана на рис. 150. Эти данные, полученные нами на основании результатов исследования горячего прессования брикетов меди и серебра, позволили учесть влияние геометрического фактора на форму криповых кривых и построить их в неискаженном виде. В.В. Скороход предложил аналитическую зависимость второго коэффициента вязкости от пористости

При нулевой пористости е—>00 и вязкое поведение беспористого тела описывается только одним коэффициентом вязкости n. Зависимость (IV.19) удовлетворительно совпадает с экспериментальными данными, приведенными на рис. 150.

На основании данных рис. 150 мы попытались оценить роль геометрического фактора в кинетике усадки.

Предварительные оценочные расчеты показали, что доля геометрического фактора для спекания брикетов серебра при температуре 600 и 700° составила соответственно примерно 20 и 50%, для медных брикетов при температуре 700° — около 20%. С увеличением длительности выдержки эти величины возрастают. Таким образом, влияние геометрического фактора на ход усадки (изменение скорости уплотнения с увеличением времени и температуры) может быть значительным, особенно при высоких температурах, когда структурные несовершенства залечиваются относительно быстро. Этот вопрос нуждается в дальнейшем детальном изучении.

Анализируя работы, посвященные изучению процесса усадки, можно прийти к выводу, что уплотнение при спекании состоит в диффузионном перемещении вещества в поры. В первую очередь исчезают мелкие поры, расположенные на стыках частиц, затем более крупные межчастичные поры. Дефектность структуры в поверхностных слоях, прилегающих к контактам, оказывает большое влияние на усадку. Изменение плотности спекаемых брикетов определяется влиянием структурного и геометрического факторов. Роль геометрического фактора может быть учтена, как предложено в работах (формулы IV.17, IV.18). Влияние же несовершенств кристаллического строения и в особенности дефектности поверхностных слоев порошковых частиц на усадку не поддается пока количественному описанию.

Наиболее ценных результатов можно ожидать от работ, базирующихся на представлении об усадке как о следствии нестационарного диффузионного крипа. Поэтому развитие теории последнего и методов экспериментального изучения и теоретического описания дефектности структуры порошков будет способствовать созданию количественной теории усадки. Однако даже при правильном выборе представления о механизме усадки на пути количественного решения задачи стоят большие трудности, так как при расчете усадки необходимо принимать во внимание многочисленные факторы, определяющие кинетику процесса (характеристики порошков и брикетов, взаимодействие атмосферы со спекаемыми изделиями и др.).

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: