Общая характеристика процессов, идущих при спекании порошковых тел

Рассмотрение процесса спекания обычно начинают с наиболее простых, однокомпонентных систем. Большинство работ, посвященных изучению спекания, относится именно к этому случаю. Для практики больший интерес представляет изучение спекания многокомпонентных систем, однако выяснение закономерностей спекания однокомпонентных порошков чистых металлов и легированных порошков имеет большое значение как для создания теоретических основ процесса, так и для решения практических задач в случае разработки технологических процессов изготовления таких однокомпонентных материалов, как фильтровые, магнитные, частично антифрикционные, конструкционные, тугоплавкие и др.

Формулировка термина «спекание» предлагалась рядом авторов. Однако вызывает сомнение возможность исчерпывающего определения этого термина одном фразой ввиду сложности процесса и многообразия явлений, происходящих при спекании.

Как уже подчеркивалось ранее, в спрессованных телах доля металлического контакта очень мала и спекание сопровождается прежде всего, как отмечает М.Ю. Бальшин, ростом межчастичных контактов. Это является следствием протекания в спекаемом теле при нагреве целого ряда явлений — восстановления окислов, диффузии, крипа, рекристаллизации, переноса атомов через газовую фазу, десорбции газов и рафинирования. Протекание этих явлений существенным образом зависит от таких факторов, как температура и время спекания, характеристики спрессованных брикетов, среда, в которой осуществляется спекание, и др. Результатом спекания является изменение в большинстве случаев плотности и физико-механических свойств спекаемого тела в сторону приближения их к свойствам беспористого материала.

Характерной особенностью порошковых объектов является наличие избытка свободной энергии, что связано с развитой поверхностью порошков и пористых тел (избыточная поверхностная энергия) и наличием несовершенств кристаллического строения, возникающих вследствие неравновесных условий получения порошков (избыточная энергия искажений). При спекании в связи с усадкой, сокращением поверхности, снятием искажений происходит уменьшение избыточной свободной энергии и система переходит в более термодинамически устойчивое состояние.

Обычно за меру спекания принимается изменение при спекании прочности, плотности, электросопротивления или других свойств. Между тем, изменение такого рода характеристик — это лишь частное следствие процессов, идущих при спекании. Критерием для оценки спекания может быть изменение свободной энергии в результате сокращения поверхности и залечивания несовершенств кристаллического строения при нагреве. Оно может быть зафиксировано измерениями теплосодержания спрессованных и спеченных тел, а также при электрохимических исследованиях (измерение перенапряжения водорода). Однако и в том и в другом случаях чувствительность методов невелика.

В технологическом отношении выбор метода оценки степени спекания зависит от характера изготовляемых изделий и требований, предъявляемых к их свойствам. Так, для конструкционных изделий наиболее важное значение имеют характеристики прочности, для магнитных материалов — магнитные свойства, для контактных материалов — электропроводность и стойкость против электроэрозионного износа. Поэтому установление единого критерия степени спекания, пригодного для практического применения в производстве металлокерамических материалов во всем их разнообразии, вряд ли возможно. Для оценки степени спекания материала в производственных условиях обычно измеряются те свойства, которые имеют решающее значение в эксплуатации изделия.

Характерной особенностью практически применяющихся режимов спекания является их незаконченность. В материале, подвергнутом операции спекания, имеются еще остаточные поры, остаточные окислы и т. п., поэтому при дальнейшем повышении температуры или удлинении времени возможно дальнейшее протекание процессов, обусловливающих спекание. Однако из практических соображений спекание обычно прерывается по достижении необходимого минимума основных свойств, определяющих эксплуатационные характеристики изделия.

В теоретических исследованиях процесса спекания выбор контролируемого свойства определяется характером явления, которое подлежит изучению. В связи с многочисленностью таких явлений свойства, которые подвергаются изучению, весьма разнообразны.

Под термином спекаемость порошка, как и под прессуемостью, следует понимать прежде всего технологическую характеристику, которая в большинстве случаев определяется не столько физическими свойствами того или иного металла или соединения, сколько свойствами порошка: зернистостью, окисленностью, состоянием кристаллической решетки.

Понятия хорошая или плохая спекаемость порошков весьма относительны, обычно их употребляют на практике для обозначения крайних случаев. Например, порошок никеля обладает хорошей спекаемостью, брикеты из этих порошков при спекании дают значительную усадку, свойства же спеченных тел также достаточно высоки. Порошок хрома в связи с наличием устойчивой окисной пленки на поверхности часто плохо спекается. Общепринятых критериев спекаемости пока нет, ибо оценивать ее по изменению плотности или свойств, как уже подчеркивалось ранее, не совсем правильно. В практике известны случаи, когда порошки с искаженной кристаллической решеткой спекались при очень низких, вплоть до комнатных, температурах. Поэтому называть какую-либо температуру начала спекания, характерную для данного металла, можно только с большими оговорками.

Однако физическая природа того или иного вещества, вернее тип его связи, также оказывает влияние на спекание порошков этого вещества. Хорошо известно, что порошки веществ с преимущественной гомеополярной связью (например, графит, карбид кремния) не спекаются. He удается спечь также органические материалы. Высокие температуры нагрева (0,95 Tабс. пл. и выше) требуются для спекания порошков легкоплавких металлов — олова, свинца, цинка, кадмия.

Попытку теоретического расчета спекаемости предпринял М.Ю. Бальшин. Исходя из существования в некоторых материалах области неограниченной текучести, М.Ю. Бальшин рассчитал минимальные температуры, выше которых спекание может проводиться достаточно эффективно. По этим данным, минимальная температура спекания составляет для большинства металлов (хрома, железа, меди, серебра, свинца, платины, никеля) 0,55—0,73 Табс.пл, а для сурьмы, висмута, олова, алюминия и кадмия 0,96—1,0 Табс.пл. Качественно эти результаты не противоречат экспериментальным данным, но соображения М.Ю. Бальшина об условиях наступления неограниченной текучести в кристаллических телах недостаточно аргументированы.

Характеристикой спекаемости может быть отчасти энергия активации процесса усадки, которая определялась во многих работах. Эта характеристика обычно ниже энергии активации объемной самодиффузии, и величина такого отклонения од равновесного значения может косвенно указывать на спекаемость порошка, обусловленную наличием несовершенств кристаллического строения. Однако строгие методы определения энергии активации усадки и трактовка этих результатов пока не разработаны.

Опишем в общих чертах процессы, которые протекают при нагреве спрессованных брикетов. Как уже отмечалось ранее, доля металлического контакта между частицами в спрессованных брикетах очень невелика. Частицы порошка покрыты адсорбированными газами, пленками окислов, а также пленками материала смазки или связки, иногда вводимых в шихту. Нагрев спекаемых брикетов сопровождается прежде всего удалением паров, газов, смазочных и связующих веществ за счет Десорбции, испарения или выгорания. Параллельно или вслед За этим, если спекание проводится в восстановительной среде, Начинается постановление окисных пленок.

По спектрографическим данным, температура обезгаживания большинства металлических порошков (железа, меди, никеля, кобальта и др.) от таких газов, как азот, аргон, двуокись углерода, составляет 0,2—0,5 Tабс.пл. Для порошков легкоплавких металлов (свинец, цинк, магний, олово) обезгаживание происходит при значительно более высокой относительной темратуре (0,6—0,9 Табс.пл). Порошки этих металлов также отличаются наличием устойчивой пленки окисла на поверхности частиц, что существенно препятствует спеканию.

Образование металлических контактов и увеличение их площади на ранних стадиях спекания происходит прежде всего вследствие восстановления окисных пленок на поверхности частиц. В момент восстановления молекулы окисла атомы обладают повышенной диффузионной активностью, и поэтому возможно образование перемычек, или мостиков, между отдельными частицами. Образование таких мостиков металлографически наблюдалось В.И. Лихтманом. Такие свойства порошковых брикетов, как электропроводность и прочность, начинают изменяться задолго до того, как обнаруживается изменение плотности образцов (рис. 141). Как видно из рис. 141, рост электропроводности наблюдается уже при низких температурах спекания, что связано, по всей вероятности, с протеканием процессов восстановления окислов и, как следствие этого, образованием мостиков за счет поверхностной диффузии и переноса через газовую фазу. Возникновение контактов между частицами зависит не только от наличия на них окисных и других пленок, но и от взаимного расположения частиц и их кристаллической ориентировки, от наличия внешней нагрузки и др. Результаты изучения припекания медных образцов и монокристаллов хлористого натрия свидетельствуют о том, что с увеличением угла разориентировки необходима более высокая температура для осуществления припекания.

М.Ю. Бальшин отмечает, что во время нагрева и спекания возможно не только увеличение площади контактов между частицами, но и уменьшение ее за счет остаточных напряжений прессования. Особенно это характерно для порошков непластичных металлов, спрессованных при больших давлениях.

В общем случае закономерности начального изменения контактов исследованы недостаточно детально и нуждаются в дальнейшем изучении.

С повышением температуры в спекаемом теле развивается процесс рекристаллизации. Ранее отмечалось, что частицы в спрессованном брикете в силу особенностей прессования деформированы в различной степени.

Рекристаллизация, по-видимому, начинается прежде всего в напряженных местах межчастичных контактов, однако индивидуальные очертания частиц в спрессованном брикете исчезают при гораздо более высоких температурах, чем температура рекристаллизации деформированных приконтактных участков. Рекристаллизация обработки в основном заканчивается до начала обнаружения заметного изменения плотности при спекании.

Повышение температуры спекания приводит к увеличению подвижности атомов и к интенсификации усадки (сокращению размеров) спекаемого тела. Усадка протекает сначала на контактах, при этом уничтожаются в первую очередь поры, образованные выступами и впадинами на поверхности частиц. Затем исчезают межчастичные поры.

Ранее мы уже отмечали, что усадка при спекании протекает за счет действия капиллярных давлений. Вообще говоря, это не единственные силы, действующие при спекании. На ранних стадиях спекания, до установления контактов, притяжение между частицами может быть обусловлено силами электрического взаимодействия и ван-дер-ваальсовскими силами. На изменение величины контактов оказывают влияние и силы веса частиц или брикета. Действие перечисленных сил проявляется в различной степени от условий, но во всяком случае они имеют подчиненный характер, по сравнению с капиллярными давлениями. Ho оценке, напряжения, обусловленные ван-дер-ваальсовскими силами на ранних стадиях спекания стекла составляют лишь одну десятую от величины капиллярного давления. Для металлов же действие ван-дер-ваальсовских сил вообще пренебрежимо мало.

Во время спекания происходит не только уменьшение размеров и количества пор, но и изменение их формы. Впадины и выступы на поверхности пор в значительной части сглаживаются за счет процессов поверхностной диффузии и переноса атомов через газовую фазу. Однако форма пор не стремится к строго сферической в связи с анизотропией поверхностного натяжения. Поэтому равновесные поры должны быть ограничены кристаллическими плоскостями с малыми значениями поверхностного натяжения. Обычно после долговременного спекания на микрошлифах можно наблюдать поры, имеющие кубическую огранку.

Такова в самых общих чертах картина спекания. Перейдем теперь к более подробному изложению процессов, протекающих при спекании.