Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Технология производства электролитических порошков из водных растворов

01.05.2019


Мы ограничимся изложением технологии изготовления методом электролиза нескольких металлов (железа, меди, никеля, серебра, хрома и марганца), поскольку получение других видов порошков осуществляется пока в основном в лабораторных масштабах и подробно изложено в работе О. Кудры и Е. Гитмана.

Железо. Порошок железа может быть получен электролизом сульфатных и хлористых солей. Железо — электроотрицательный металл, поэтому из кислых растворов на катоде совместно с ним выделяется водород. Осаждение железа в виде порошка или рыхлого осадка в таких условиях нерационально, так как процесс сопровождается низким выходом по току.

Обычно принятым методом является получение не рыхлого, а хрупкого осадка, который подвергается в дальнейшем размолу.

В России промышленное получение электролитического железного порошка было разработано Б.А. Бороком.

Состав сернокислых ванн следующий: 120—140 г/л FeSCV, 40—50 г/л NaCl; 0,20—0,28 г/л H2SO4.

Плотность тока 400—500 а/м2, напряжение на ванне 1,5—1,7 в, температура электролита 48—54°.

Электролиз проводится в бетонных ваннах, футерованных винипластом и соединенных последовательно в серии. Число ванн в серии определяется напряжением в сети постоянного тока. Циркуляция электролита в ваннах принудительная, параллельная во всех ваннах. Электролит поступает из общего напорного бака, в котором поддерживается его постоянный состав и температура.

Аноды изготавливаются из листовой обрези (малоуглеродистая сталь), катоды — из листовой нержавеющей стали 1Х18Н9Т. Цикл осаждения продолжается двое суток с периодическими (через 6 час.) перерывами в подаче тока на 15—20 мин. Осадок получается слоистый, характерной столбачтой структуры; он легко измельчается в порошок. Для снятия осадка катоды извлекаются из ванны и промываются в холодной проточной воде. Затем осадок, представляющий пластины толщиной 1,5—2 мм, снимается с катодов и поступает на предварительный размол в молотковой дробилке непрерывного действия. Более тонкое измельчение происходит в шаровых мельницах. Для тщательной отмывки катодного осадка размол обычно проводится в воде, что способствует также и более качественному измельчению.

Сушка порошка, содержащего после мокрого размола 15— 20% влаги, проводится в камерных или барабанных сушилках. Получаемый, так называемый черный, порошок содержит значительное количество окислов (92—95% Fe), углерода (до 0,15% С) и водорода.

Такой порошок, частицы которого обладают твердостью 180—200 Нв, плохо прессуется и не может быть использован без дополнительного отжига.

Последний проводится при температуре около 700° в течение 1—3 час. в восстановительной атмосфере (водород, генераторный газ и др.). Во время отжига восстанавливаются окислы, снимаются остаточные напряжения, удаляется водород.

После отжига следует рассев на фракции. Готовый порошок содержит не менее 98% общего железа (обычно 98,5—99% Fe) и не более: 0,06% Si; 0,05% С; 0,05% Mn; 0,1% S; 0,005% Р. Гранулометрический состав порошка: + 0,16 мм 10%, — 0,1 + 0,08 мм 30% и -0,08 мм — остальное.

Насыпной вес электролитического порошка железа составляет 2—3 г/см3.

В качестве электролита для сернокислых ванн используется также 10%-ный раствор солей FeSO4 и (NH4)2SO4 и другие составы.

Однако хлористые ванны для осаждения железных порошков в последнее время получают все большее распространение. По сравнению с сернокислыми хлористые электролиты обладают большей проводимостью, что исключает пассивацию анодов, и меньшей склонностью к образованию гидроокисей. Загрязнения, попадаемые в порошок из хлористых ванн, удаляются гораздо легче и не содержат серы — нежелательной примеси в порошке железа. Детальные исследования осаждения железного порошка при электролизе хлористых ванн были выполнены М.Ю. Бальшиным.

Был установлен оптимальный состав электролита (30г/л FeCl2, 100 г/л NH4Cl), выяснены закономерности влияния кислотности и температуры электролита и другие вопросы.

Получение электролитического порошка путем электролиза хлористых ванн осуществлено в полупромышленном и в промышленном масштабах.

По данным Лунгберга, на одном из заводов Швеции получение железного порошка осуществляется электролизом солей FeCl2+NH4Cl при плотности тока 3000—6000 a/м2, длительность процесса составляет 2—3 дня.

Разработанная технология позволяет получать порошки с широким диапазоном значений насыпного веса: от 2 г/см3 до — 4 г/см3. Этот порошок обладает хорошей прессуемостью и спекаемостью. Помимо изложенных методов получения электролитического железа из сернокислых и хлористых растворов, в литературе сообщается и о других возможных методах электроосаждения железа: электролиз щелочных растворов, электролиз расплавленных сред и осаждение железа из отработанных травителей на ртутном катоде.

В последнем случае железо, выделяясь на катоде, растворяется в небольшом количестве в ртути, основная же его масса образует суспензию частиц железа в ртути. Последующий отжиг при температуре 400° в вакууме или в слабом потоке водорода приводит к отгонке ртути. Таким методом можно получать очень тонкие порошки высокой чистоты.

Медь. Первые патенты, относящиеся к получению электролитического медного порошка, появились, по данным, около ста лет назад. Среди промышленных методов получения порошка меди электролиз занимает одно из ведущих мест. Вопросам разработки технологии изготовления порошка меди посвящено много работ, обзор которых дан в монографии.

Медный порошок получают из сернокислых ванн. Опишем технологию производства электролитического порошка меди, разработанную Б.А. Бороком, М.Ю. Бальшиным и И.А. Гавриловым. Электролиз ведется в сернокислой ванне, содержащей 100 г/л CuSO4 и 114 г/л H2SO4; плотность тока составляет 1200—1500 а/м2, напряжение на ванне — 1,5—1,8 в.

Температура электролита 60—65°. Аноды изготовляются из литой рафинированной меди. Расход электроэнергии равен 6800—7500 квт*ч на 1 т готового порошка.

Медь осаждается на катоде в виде порошка, который периодически удаляется щетками через каждые 15—20 мин. После электролиза порошок отфильтровывается от электролита, промывается последовательно разбавленной серной кислотой и водой и сушится в вакуумных сушилках при температуре 50°. Цвет сухого порошка светло-розовый, при окислении порошок заметно темнеет.

Электролитический порошок меди содержит не менее 99,5% Cu (обычно 99,7%) и не более: 0,02% Fe; 0,05% Pb; 0,005% Ag; 0,0011% Sb, 0,01% сернокислых соединений в пересчете на SO4; 0,05% влаги (ГОСТ 4960-49).

Гранулометрический состав, форма порошков и соответственно насыпной вес могут в зависимости от режимов электролиза колебаться в широких пределах. Так, насыпной вес может быть получен в пределах 0,4—4 г/см3, но обычно эта величина составляет 1,5 г/см3. Большинство частиц электролитического медного порошка проходит через сито с размерами ячеек 0,04 мм (для МП-1 фракция — 0,04 мм составляет 65—70%, для МП-2—85— 90%).

По данным, производительность одного из заводов, получающих медный электролитический порошок, составляет 450 т в месяц. В качестве катодов используются пластины из сплава Pb+6% Sb. В каждой ванне находится 18 катодов и 19 медных анодов; напряжение на ванне 1,5—1,8 в. После электролиза порошок отжигается при температуре 480—780° в атмосфере частично сожженного природного газа. Спекшаяся губка измельчается в молотковой мельнице. Готовый порошок имеет насыпной вес примерно 3,5 г/см3.

Для повышения коррозионной стойкости медного электролитического порошка А.И. Левин и А.В. Помосов предложили обрабатывать его раствором жидкого калиевого мыла. Такая обработка (гидрофобизация), приводя к созданию на поверхности частиц полимолекулярных стабилизирующих пленок, способствует, кроме увеличения коррозионной стойкости, сохранению постоянного гранулометрического состава и насыпного веса при транспортировке порошка. Вместо сравнительно дорогого продукта — мыла — можно также использовать отходы очистки нефтепродуктов — смесь натриевых солей нафтеновых кислот (мылонафт).

Порошок меди применяется в производстве меднографитовых электрощеток, антифрикционных, конструкционных, фрикционных, контактных и других металлокерамических материалов.

Никель. Порошок никеля обычно получают электролизом раствора сернокислой никелевой соли. Примерный состав ванны (в г/л): Ni от 15 до 25 (в виде NiSО4*7H2О), NH4Cl-40, NaCl от 50 до 80; условия электролиза: pH от 6,5 до 7,2; температура 20—30°; плотность тока 1000—5000 а/м2: напряжение на ванне — 7—12 в. Выделение порошкообразного никеля происходит только при применении повышенных плотностей тока. Рекомендуется применять нерастворимые аноды (графит) и охлаждаемые катоды. Для получения мелкодисперсного порошка (средний размер частиц 10—30 мк) необходимо через 1—2 час. удалять порошок с катодов. Промывка вынутого из ванны порошка не требует особых мер предосторожности от окисления. Порошок промывается и сушится в закрытом сосуде (выделение сорбированного водорода обеспечивает восстановительную атмосферу при сушке).

Электролизом сернокислых солей получают также порошок кобальта.

Никелевые и кобальтовые порошки используются в производстве магнитных изделий, твердых и жаропрочных сплавов.

Серебро. Порошок серебра широко используется при получении контактных материалов типа Ag—W, Ag—Cu, Ag—Ni, Ag—WC.

Наиболее простым методом получения порошка серебра является электролиз растворов азотнокислого серебра. В качестве анодов и катодов служат слитки серебра. Электролит содержит 40 г/л AgNO3 и 12,5 г/л HNO3. Плотность тока не ниже 1400 а/м2, температура электролита не выше 35°, расстояние между электродами около 40 мм. В этих условиях серебро осаждается на катоде в виде дисперсного рыхлого осадка, который затем промывается водой и сушится при температуре 100—120° в течение 18—20 час. Получаемый порошок почти полностью проходит через сито с размером ячейки 0,05 мм.

Хром и марганец. Порошки хрома и марганца используются в производстве различных сплавов: конструкционных, магнитных, жаропрочных. Электролитический метод получения этих металлов обеспечивает высокую степень чистоты, что, учитывая повышенную хрупкость хрома и марганца, очень существенно. В случае марганца электролитический метод экономичнее металлотермического.

Электролитическое осаждение хрома в виде чешуек или твердых осадков проводится из раствора, содержащего сернокислый хром и сернокислый аммоний в пропорции, соответствующей квасцам (NH4)2SO4*Cr2(SO4)3*24Н2О. Плотность тока 860 а/м2, напряжение на ванне 4,8 в, pH 2,45—2,65, расход энергии 12500 квт-ч/т, продолжительность осаждения 72—80 час.

Электролит для получения хрома готовят растворением обогащенных хромитовых руд, при этом принимаются меры для отделения примесей (Fe, Al, Mg, Mn и др.), содержащихся в рудах. Для дальнейшей очистки от примесей, в большой степени влияющих на пластичность, электролитический хром подвергают рафинирующей обработке. Порошок хрома получают измельчением электролитического хрома в шаровых мельницах.

Технологический процесс получения электролитического марганца состоит в восстановительном обжиге руды для перевода марганца в MnO, затем следует выщелачивание обожженой руды и очистка щелочного раствора путем обработки сероводородным газом. В результате для электролиза используется раствор сульфата аммония, в котором содержится ион марганца; остальные примеси составляют тысячные доли процента. Необходимость малого содержания примесей в электролите обусловлена сравнительно высоким электроотрицательным потенциалом марганца. Почти все металлы могут осаждаться из водных растворов раньше его.

В качестве анодов при электролизе используются специальные сплавы свинца, катоды изготавливаются из хромоникельмолибденовой стали.

Электролиз проводится при pH раствора 8,1—8,4, температуре 34—37°, плотности тока 450 а/м2. Чистота электролитического марганца порядка 99,3%. Порошок марганца получают размолом электролитических осадков в шаровой мельнице в защитной атмосфере. Необходимость в последней обусловлена пирофорностью порошка марганца.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: