Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Получение металлических порошков методами металлотермии

01.05.2019

Научные основы восстановления окислов и других соединений активными металлами были впервые разработаны русским химиком Н.Н. Бекетовым, исследовавшим в 1850—1860 гг. металлотермическое восстановление окислов алюминием. В производстве редких тугоплавких металлов (Ti, Zr, Ta, V, Th, U, Be), окислы и галогениды которых отличаются сравнительно низкими упругостями диссоциации и соответственно высокой химической прочностью, в качестве металлов-восстановителей применяются натрий, кальций, магний. Ниже приведены основные реакции металлотермического восстановления указанных редких металлов:
Получение металлических порошков методами металлотермии

Восстановительный ход этих реакций определяется тем, что Ca, Na, Mg имеют большее сродство к кислороду, чем Th, U, Ta, Ti, Zr, Be, V.

Закономерности металлотермических реакций рассмотрены Г.В. Самсоновым и Ю.Д. Чистяковым. В общем виде металлотермическое восстановление можно записать так:

здесь Me' — металл-восстановитель с высоким сродством к кислороду, Q — тепловой эффект реакции.

Реакции металлотермического восстановления, как правило, экзотермичны. Для самопроизвольного протекания реакции величина Q должна быть достаточно большой. Количество тепла, приходящееся на единицу веса шихты, называется термичностью процесса. Для алюминотермических реакций обычно считается, что термичность шихты должна быть выше 550 кал/г. Эта величина зависит также от размера частично реагирующих компонентов, качества смешивания и других факторов.

Несмотря на экзотермичность большинства реакций, на практике для начала процесса реакторы, где проводится восстановление, дополнительно подогреваются. В некоторых случаях подогрев необходим только до температур 600—700°, а далее реакция идет за счет выделяющегося тепла. Температуры металлотермического восстановления обычно составляют 700—1100° Иногда для предотвращения взрыва при бурном протекании реакции реакторы охлаждают. Во избежание окисления готового продукта из реакторов откачивается воздух, после чего они заполняются инертными газами (аргоном, гелием).

При кальциетермическом восстановлении окислы металлов берутся в виде порошка, а кальций — в виде мелких кусочков или стружки. Хлориды титана и циркония используются в газообразном состоянии. Они реагируют либо с газообразным натрием, либо с жидким магнием. Продуктами реакции металлотермического восстановления являются порошки металлов, смешанные с окислами или галогенидами Mg, Ca, Na. Окислы и соли удаляются затем отмывкой в воде и в кислотах.

При выборе метода восстановления, помимо термодинамических соображений, т. е. учета химического сродства металлавосстановителя, приходится принимать во внимание и такие требования к свойствам готового продукта, как степень чистота, возможность отделения побочных продуктов и примесей, а также технико-экономические соображения — стоимость исходного сырья и оборудования, степень извлечения восстанавливаемого металла в готовый продукт.

Среди металлотермических методов наибольшее промышленное распространение получили натриетермическое восстановление фтористого тантала, восстановление хлоридов титана и циркония натрием и магнием, восстановление окиси тория кальцием, восстановление фторида бериллия магнием.

В качестве примера металлотермических процессов опишем восстановление четыреххлористого титана магнием по методу Кролля, которое проходит по реакции TiCl4(г) + 2Mg(ж) = Ti(тв) + 2MgСl2(ж). Схема аппарата для магниетермического восстановления четыреххлористого титана показана на рис. 11. Слитки магния, предварительно протравленные соляной кислотой для удаления пленок окисла и нитрида, промытые в холодной воде и тщательно высушенные, загружаются в герметический реактор, который устанавливается в печь. Перед началом процесса реактор продувается для удаления воздуха и влаги очищенным аргоном или гелием, а затем медленно нагревается. После полного расплавления магния в реактор вводят жидкий тетрахлорид титана, который в дальнейшем испаряется. Рабочая температура поддерживается в интервале 800—900°. В результате взаимодействия тетрахлорида титана и жидкого магния на дне реактора скапливается жидкий хлористый магний, который сливается время от времени через летку. Частицы образующегося титана спекаются между собой и образуют губчатую массу. Образующуюся на поверхности шихты корку титана разрушают при помощи специальных стержней. Длительность процесса восстановления зависит от температуры и колеблется от нескольких часов до нескольких дней.

Конечный продукт реакции содержит остаточный металлический магний и MgCl2, которые удаляются либо выщелачиванием соляной кислоты, либо отгонкой в вакууме при температуре 900°. Последний метод основан на высокой упругости паров магния и MgCl2; он предпочтительнее выщелачивания, так как обеспечивает высокую чистоту получаемого титана. Недостатком метода Кроля является его периодичность и большая продолжительность процесса — все это обусловливает относительно высокую стоимость титана.

Металлотермическое восстановление окислов используется также при получении порошков хрома, марганца и бора.

В качестве восстановителей вместо металлов для восстановления химически прочных окислов могут применяться гидриды — соединения металлов с водородом. Наиболее часто используется для этой цели гидрид кальция CaH2, который при прокаливании выше 800° разлагается на металлический кальций и водород. Гидрид кальция в виде тонкого порошка смешивается с окислами, шихта нагревается до температур 900—1100° в реакторах в атмосфере очищенного водорода или аргона. Продуктами реакции являются либо чистые металлы, либо их гидриды.

Г.А. Меерсон и О.П. Колчин, исследовавшие восстановление окислов титана и циркония гидридом кальция, пришли к выводу, что высокая восстановительная активность CaH2 обусловлена преимущественно действием кальция. Предполагается, что выделяющийся при диссоциации CaH2 атомарный водород быстро превращается в молекулярный. Температура плавления кальция составляет примерно 850°, в условиях восстановления он находится в жидком и частично газообразном состояниях.

В последнее время в ЦНИИЧЕРМЕТе разработан метод получения легированных сталей и сплавов на основе железа, никеля, кобальта, ванадия, хрома, алюминия, титана и др. Метод заключается в совместном восстановлении окислов этих металлов гидридом кальция. Получаемые порошки однородны по химическому составу. Технологические характеристики порошков поддаются регулировке.

В практике порошковой металлургии применение методов восстановления весьма распространено, что часто обусловлено их экономичностью в связи с дешевым сырьем и возможностью регулирования характеристик порошка в относительно широких пределах. В ряде случаев, например при получении тугоплавких металлов, методы восстановления, как правило, незаменимы. Недостатком восстановленных порошков является их сравнительно невысокая чистота. При восстановлении окислов и солей примеси, находящиеся в сырье, почти не удаляются. Поэтому в случаях, когда к порошку предъявляются высокие требования по чистоте химического состава, приходится прибегать к другим методам получения порошков.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: