Восстановление окислов тугоплавких металлов

Тугоплавкие металлы в настоящее время получают все большее распространение в самых различных отраслях техники (радиотехнической и электротехнической промышленности, машиностроения). Производство тугоплавких металлов подробно описано в монографиях Г.А. Меерсона и А.Н. Зеликмана, Г.В. Самсонова и В.И. Константинова, Агте и Вацека, поэтому мы ограничимся кратким изложением этих вопросов.

Сырьем для приготовления вольфрама является трехокись вольфрама WO3, которая получается при прокаливании при температуре 600—800° вольфрамовой кислоты (H2WO4—>WO3+H2O) или паравольфрамата аммония (5(NH4)2O*12WO3*11H2O—>12WO3+10NH3+16Н2O). Последние в свою очередь являются продуктами обогащения и химической обработки вольфрамовых руд (вольфрамита Fe, Mn(WO4) и шеелита CaWO4), наиболее богатые из которых содержат до 2—3% CaWO4. Технические условия на трехокись вольфрама предусматривают содержание WO3 99,90—99,95%, насыпной вес в зависимости от назначения вольфрама колеблется от 0,7 до 2 г/см3.

Восстановление окислов вольфрама водородом описывается следующими реакциями:

С повышением температуры равновесие этих реакций смещается в сторону восстановления (рис. 8). Реакции (I.15)—(I.17) протекают сравнительно легко, даже при наличии в водороде паров воды. Так, равновесное содержание H2O в смеси H2 + H2O при восстановлении WO3 до WO2 при температурах 500—900° составляет 70—90%. Для реакций (I.16) и (I.17) равновесное содержание H2O в этом же температурном интервале равняется соответственно 30—70% и 10—40%.

В области низких температур прямые, отвечающие реакциям (I.15) и (I.16), пересекаются, что означает возможность непосредственного восстановления WO3 до WO2 без промежуточного окисла W4O11.

На практике восстановление WO3 проводят в две стадии, минуя получение окисла W4O11. Первая стадия (WO3—>WO2) осуществляется при температурах 500—700°, вторая (WO2—>W) — при 600—850°. После первой стадии объем шихты, загружаемой в лодочки, значительно уменьшается, поэтому перед второй стадией лодочки догружаются, что повышает производительность печей. Двухстадийное восстановление позволяет регулировать в широких пределах размер частиц порошка путем добавления в шихту перед второй стадией окисла вольфрама WO3.

Разделение восстановления окислов вольфрама на стадии обусловлено тем, что окисел вольфрама при температурах выше 600—700° чрезвычайно летуч и восстановление его в этих условиях сопровождается укрупнением зерен в результате испарения WO3 с поверхности мелких частиц и конденсации с восстановлением WO3 на поверхности крупных частиц.

Увеличение влажности водорода и малая скорость его подачи, быстрый подъем температуры по длине трубчатой печи, увеличение скорости продвижения лодочек, увеличение высоты слоя WO3 в лодочке, повышение температуры восстановления, — все это, как было установлено Г.А. Меерсоном и другими исследователями, способствует образованию более крупных зерен вольфрама за счет летучести WO3 при высоких температурах.

Однако раздельное двухстадийное восстановление окислов вольфрама неудобно из-за дополнительной производственной операции. Поэтому во многих случаях получение порошка проводится в печах с двумя температурными зонами. В табл. 9 приведена зависимость величины зерен и насыпного объема порошка вольфрама от условий восстановления.

Восстановление окислов вольфрама осуществляется в трубчатых печах; диаметр труб, изготовляемых из жароупорной хромоникелевой стали, составляет от 30 до 70 мм. Для изготовления мелкозернистых порошков применяются трубы меньших диаметров, при производстве же порошка средней и грубой зернистости используют муфели большего сечения круглой или прямоугольной формы. Для обогрева печей может использоваться электроэнергия или газ. Обычно в связи с небольшими размерами труб в кожухе печи размещается несколько труб. Печи снабжаются механическими толкателями, обеспечивающими автоматическое продвижение лодочек вдоль трубы. Водород в печь подается навстречу движению восстанавливаемой шихты и на выходе сжигается или отводится в установку для регенерации.

Регенерация водорода обеспечивает более экономичное производство и заключается в очистке и осушке отработанного водорода от паров воды и кислорода. Схемы осушки и регенерации будут описаны нами ниже.

Технология восстановления молибденового ангидрида ничем принципиально не отличается от технологии восстановления окислов вольфрама.

Сырьем для получения восстановленного порошка молибдена является трехокись молибдена MoO3, получаемая в результате окислительного обжига обогащенных флотационным способом молибденовых концентратов (85—95% MoS2) и последующей возгонки MoO3 или химической переработки продуктов обжига. В результате химической переработки обычно получается не чистый молибденовый ангидрид, а соль — парамолибдат аммония, которая при прокаливании при температуре примерно 500° разлагается по реакции

Восстановление трехокиси молибдена водородом протекает по реакциям

Из рис. 8 видно, что реакция восстановления MoO3 протекает при более низких температурах, чем для WO3. Восстановительный же ход реакции (I.19), наоборот, требует более высокой температуры, восстановление молибдена заканчивается при температуре 1000—1100°. Разделение процесса восстановления на стадии в случае молибдена еще более существенно, чем для вольфрама. Это обусловлено высокой летучестью MoO3. Кроме того, окислы молибдена образуют легкоплавкую эвтектику, плавящуюся при 550—600°. Поэтому температура первой стадии (зоны) восстановления MoO3 не должна превышать 500—550°. Температура второй стадии (зоны) восстановления обычно составляет 850—1100°; для обеспечения полноты восстановления MoO2 требуется температура 1000—1100°. Восстановление окислов молибдена проводится в печах, аналогичных печам восстановления вольфрама.

Водород как восстановитель используется также при получении порошка рения. Соль рениевой кислоты KReO4 восстанавливается водородом по реакции 2KReО4 + 7Н2 = 2Re + 2КОН + 46Н2О. Процесс проходит при низких температурах (300—500°), поскольку KReO4 плавится при температуре примерно 520°.

Восстановление окислов тугоплавких металлов может проводиться при помощи углерода. Восстановление вольфрамового ангидрида углеродом используется в производстве твердых сплавов для изготовления вольфрама, поступающего в дальнейшем на карбидизацию для получения карбида вольфрама, в котором допустима примесь углерода. Восстановителем является сажа (содержание золы не более 0,1%), тщательно перемешиваемая с WO3. Количество сажи обычно несколько превышает необходимое стехиометрическое содержание углерода по реакции WО3+3C = W+3CО. Избыток сажи необходим для предотвращения спекания частиц вольфрама. Большое значение при реакции WO3 с углеродом имеет газовая фаза, наличие которой в виде окиси углерода значительно ускоряет процесс. Восстановление вольфрамового ангидрида окисью углерода осуществляется в три стадии:

На рис. 9 показаны условия равновесия этих реакций и реакции С4СО2—2СО. Кривые равновесия реакций (I.20) и (I.7) пересекаются в точке, соответствующей 730°. Это означает, что ниже указанной температуры WO2 не восстанавливается, поскольку равновесное содержание CO в системе, определяемое по кривой реакции (I.7), ниже, чем это требуется для реакции (I.20).

На практике процесс восстановления проводится при температурах 1400—1500° в печах сопротивления с графитовой трубой. Схема такой печи показана на рис. 10. Электрический ток большой силы и малого напряжения (10—20 в, 2000—3000 а) через медные токоподводы, охлаждаемые водой, подводится к графитовой трубе, которая служит нагревателем. Восстановление иногда проводят без использования защитного газа в атмосфере, образующейся в результате выгорания графита (смесь окиси углерода и воздуха).