Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Восстановление окислов меди, никеля и кобальта

01.05.2019


Металлы медь, никель и кобальт обладают низким сродством к кислороду, и поэтому их окислы легко восстанавливаются. Основные соединения меди с кислородом: закись Сu2О и окись CuO.

При температурах ниже 370° закись меди неустойчива и распадается по реакции Cu2O = CuO+Сu. При более высоких температурах, наоборот, у окиси меди большая, чем у закиси, упругость диссоциации, и CuO практически полностью разлагается на Cu2O+O2. Сырьем для получения медного восстановленного порошка являются чистые окислы, которые готовятся либо химическим осаждением, либо прокаливанием на воздухе чистой электролитической меди. В качестве сырья может использоваться окалина от проката проволоки и листов, но это сырье не всегда обладает достаточной чистотой.

В качестве восстановителя может быть использован водород, аммиак, конвертированный газ. Как показали работы ИМСС АН Украины, конвертированный природный газ может с успехом применяться для восстановления окислов меди и никеля. При этом тепловые и временные режимы восстановления остаются такими же, как и в случае применения водорода.

Температура восстановления обычно составляет 400—500°, длительность восстановления зависит от толщины слоя окислов, скорости потока газа-восстановителя и других факторов. Обычно продолжительность восстановления не превышает двух часов, толщина слоя окислов составляет 20—25 мм. После восстановления губка растирается и порошок поступает на рассев по фракциям.

Наиболее прочным окислом никеля является закись (NiO), высшие окислы никеля (Ni2O3 и др.) неустойчивы и при повышенных температурах легко диссоциируют. Сырьем для получения восстановленного никелевого порошка являются углекислые и щавелевокислые соли никеля, которые при нагреве в результате разложения дают NiO. Закись никеля восстанавливается водородом, аммиаком или конвертированным газом при температуре 700—750° в течение 1—2 час. После восстановления никелевая губка легко дробится и поступает на рассев.

Порошок кобальта получается по аналогичной технологии, но температура восстановления Со3О4 до металлического Co несколько выше, чем в случае Ni, и составляет 800°.

Для восстановления меди, никеля и кобальта углерод как восстановитель почти не применяется. Это объясняется тем, что реакция восстановления, происходящая преимущественно в твердой фазе в связи с незначительным количеством CO, которое образуется в соответствии с равновесием реакции (I.7), протекает довольно медленно и получаемые порошки загрязнены углеродом.

В случае применения низких температур восстановления окислов Cu, Ni, Co получаются тонкие пирофорные порошки, дальнейшее обращение с которыми затруднительно. Очень высокие температуры нежелательны из-за сильного спекания порошковых частиц, которые в связи с пластичностью Cu, Ni и Co плохо измельчаются при последующем размоле.

Восстановленные порошки Cu, Ni и Co обычно мелкозернисты, основная масса частиц представляет фракцию меньше 0,080 мм. Содержание Cu в восстановленном порошке составляет 99,5% (основные примеси Fe, Pb, As, Sb, O2).

В табл. 7 и 8-приведен химический состав (в %) порошков никеля и кобальта.
Восстановление окислов меди, никеля и кобальта

Порошки Cu, Ni и Co применяются в основном для целей порошковой металлургии: изготовления электротехнических, антифрикционных и фрикционных материалов, а также твердых сплавов.

Методом восстановления можно получать не только порошки чистых металлов, но и сложных сплавов. Для этой цели окислы металлов в необходимой пропорции тщательно перемешиваются с одновременным размолом в шаровых мельницах и подвергаются восстановлению. В зависимости от характера металлов опытным путем подбирается температура восстановления, которая обычно лежит в интервале между температурой восстановления наиболее стойкого и наименее стойкого окислов. В процессе восстановления происходит взаимная диффузия металлов, и получающийся продукт представляет собой сплав, фазовый состав которого можно оценивать по соответствующим диаграммам состояния.

Совместное восстановление окислов часто используется в порошковой металлургии как метод получения легированных порошков. Так, сплавы Ni—Fe и Ni—Fe—Mo, применяющиеся для производства магнитно-мягких металлокерамических материалов, получаются путем восстановления смеси окислов этих металлов водородом при температуре 800—900° в течение нескольких часов. Таким методом могут быть также приготовлены порошки сплавов Cu—Ni, Ni—Co, Fe—Co, Mo—Fe, W—Ni и др. Свойства изделий, полученных из легированных порошков, как правило, выше, чем свойства изделий, которые изготавливаются из порошков отдельных компонентов. Это объясняется гораздо более полным прохождением (в случае легированных порошков) процессов гомогенизации и спекания, определяющих комплекс физико-механических свойств металлокерамических тел. Поэтому получение легированных порошков путем совместного восстановления окислов имеет в ряде случаев большое значение.

Совместное восстановление окислов целесообразно использовать и при получении псевдосплавов, которые состоят из элементов, не реагирующих между собой (например, вольфрам—медь). Совместное восстановление в данном случае способствует более равномерному распределению компонентов шихты. Обычно поступают следующим образом: окисел основного элемента или непосредственно металлический порошок смешивают с водным раствором соли металла-добавки, после выпаривания влаги шихта поступает на восстановление. Таким образом удается получить порошки, на каждой частице которых расположен слой металла-добавки.

В промышленном производстве порошков меди и никеля в последнее время завоевывает все большее признание гидрометаллургический способ. Этот способ заключается в химической переработке рудных концентратов, отходов производства и скрапа, содержащих медь и никель, и в восстановлении водных растворов солей этих металлов водородом или окисью углерода под давлением при сравнительно невысоких температурах. Возможность использования недефицитного сырья обеспечивает получение дешевого порошка.

Технология изготовления порошка никеля, разработанная канадской фирмой Sherrit Gordon, кратко описана в работе. Тонко раздробленный никель-кобальтовый сульфидный концентрат (13,3% Ni, 1,8% Cu, 0,4% Co, 34,5% Fe и 29% S) подвергается выщелачиванию в автоклавах, в которые подаются аммиак, вода и воздух. Выщелачивание проводится при температуре 76° и давлении в автоклавах 4—7 атм. Уравнение реакции перевода в раствор сульфида никеля выглядит следующим образом:

Получающийся тиосульфат аммония окисляется до сульфата. В результате двухстадийного выщелачивания в раствор переходят никель, медь, кобальт и сера, а железо и кремний отделяются при фильтрации пульпы.

Отфильтрованный раствор нагревается для отгонки свободного аммиака. С понижением концентрации последнего медь осаждается в виде сульфида и затем отфильтровывается. Для полноты осаждения меди раствор обрабатывается сероводородом.

Перед процессом восстановления раствор подвергается обработке воздухом под давлением 49 ати при температуре 230°. В результате этой обработки происходит гидролиз солей и снижение содержания серы, что предотвращает образование сульфидов никеля при восстановлении.

Восстановление проводится в автоклавах по схеме

Автоклавы диаметром 1,8 м и длиной 7,5 м изготовляются из углеродистой стали, внутренняя поверхность их облицована нержавеющей сталью. Они оборудованы четырьмя вертикальными мешалками.

Формирование частиц никелевого порошка при его осаждении водородом из раствора зависит от давления водорода, температуры процесса, интенсивности перемешивания, наличия зародышей кристаллизации («затравок»). Восстановление обычно проводят при температуре 190—200° и давлении водорода 14 ати. Для интенсификации появления кристаллизационных зародышей в раствор добавляют сульфат железа. После появления первых зародышей им дают осесть, обедненный никелем раствор сливается, и в автоклав поступает свежий раствор, который интенсивно перемешивается с зародышами и подвергается соответствующей обработке водородом. Восстановленный из раствора никель осаждается на поверхности зародышей. Процесс осаждения никеля на готовых центрах кристаллизации называется денсификацией. После 10—15 денсификаций порошок частично выгружается из автоклава, а оставшаяся часть служит для «затравки». Полная разгрузка автоклавов проводится после 40—50 денсификаций. Полученный порошок никеля поступает на промывку и сушку.

Во время восстановления никеля из раствора кобальт, концентрация которого невелика, не осаждается. Остаток никеля в растворе осаждается вместе с кобальтом при помощи сероводорода, а затем эта смесь поступает на отделение никеля от кобальта и восстановление кобальта водородом. Конечный раствор упаривают, выкристаллизовывают сульфат аммония, который используется как удобрение.

Дневная производительность завода фирмы Sherrit Gordon составляет 30 т никеля, 0,5 т кобальта и 200 т сульфата аммония. Расход никелевого концентрата — 280 т, водорода —2 г. Достоинствами описанной технологии являются комплексное извлечение из бедных концентратов ценных металлов и материалов, полная механизация процесса и автоматизация управления основными операциями, высокая чистота получаемых продуктов. Однако осуществление такой технологии требует сравнительно дорогого и сложного оборудования.

Форма частиц никелевого порошка, полученного таким методом, близка к сферической (см. рис. 44). По величине частиц порошки разделяются на несколько сортов: самые тонкие должны содержать более 30% фракции — 44 мк (этот порошок получается после 10—15 денсификаций), самые грубые — более 30% фракции + 104 мк. Насыпной вес порошка в зависимости от величины частиц обычно колеблется от 3,6 до 4,4 г/см3. Насыпной вес очень тонких порошков (0,1—2 мк) может составлять 0,3—2 г/см3. Содержание никеля и кобальта в порошке достигает 99,8—99,9%, содержание примесей (в %): Co — 0,10—0,18; Fe — 0,006—0,10; S — 0,012—0,02. Получаемый по такой технологии порошок никеля используется как в металлокерамической промышленности, так и в производстве легированных сталей.

Если «затравку» раствора соли никеля проводить тонкими порошками других металлов или соединений, то можно получать порошки различных сплавов и композиций. В этом также достоинство гидрометаллургического метода.

Производство порошка меди гидрометаллургическим методом ничем принципиально не отличается от технологии получения никеля. В качестве сырья используются отходы меди, бронзы, латуни. Содержание металлов в них составляет (в %); Cu — 60—90; Zn — 1—8; Sn — 0,5—4; Fe — 0,5—1,4; Pb — 1—16. Выщелачивание проводится при температуре 40—60° и атмосферном давлении с помощью аммиака, двуокиси углерода и воды. После рафинирования раствора от примесей он поступает в автоклавы, где проходит восстановление водородом под давлением при температуре 200°. Водород получается путем переработки природного газа и имеет следующий состав (в %): H2 — 88; CO2 — 4,0: CO — 2,2; углеводороды + инертные газы — 4,5.

После восстановления порошок промывается, сушится и сепарируется по фракциям. Химический состав порошка таков (в %): Cu — 99,4—99,7; Pb — 0,04—0,05; нерастворимый осадок — 0,02. Насыпной вес порошка может составлять 1,8—2,6 г/см3; 65—80% частиц проходят через сито — 44 мк.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий: