Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Наиболее важные промышленные методы восстановления железа

01.05.2019

В качестве сырья при изготовлении восстановленного железного порошка применяются железная руда и прокатная окалина. Сырье должно быть относительно дешевым и не содержать вредных примесей и окислов больше установленных количеств. Химически чистые окислы железа как исходное сырье в практике промышленного производства не используются, но находят применение в исследовательских работах. Прокатная окалина, содержащая 70—75% общего железа, является отходом металлургического производства. По данным, окалина в зависимости от вида производства может содержать (в %): Feобщ — 70—77; FeO — 46—70; Fe2O3 — 27—51; Feмет — 0,6—2,2; Mn — 0,2—0,8; S — 0,008—0,91; SiO2 — 0,05—1,6; P — 0,015—0,40; С — 0,08—2,30. Хорошим сырьем для получения железного порошка служит окалина малоуглеродистых нелегированных сталей, особенно с операцией холодной прокатки.

Если окалина загрязнена шлаковыми и другими включениями, ее после предварительной сушки подвергают магнитной сепарации, после чего направляют на размол в шаровые мельницы.

Подходящим сырьем для получения железного порошка является также обогащенная мартитовая железная руда Криворожского месторождения (так называемая синька), которая содержит до 70% общего железа. Необогащенная руда не может быть использована для восстановления, ибо в ней содержится 4,7% SiO2 и 0,6% Al2O3. Концентрат высокой чистоты из такой руды получается в результате гравитационного и магнитного обогащения, при этом содержание SiO2 снижается до 0,22%.

Как показывают исследования, сырьем для производства железного порошка, очевидно, могут быть и пиритные огарки — отходы сернокислотного производства, представляющие собой в основном сульфиды железа. По данным И.Н. Францевича и И.Д. Радомысельекого, окислительный обжиг пиритных огарков при температуре 800—900° приводит к почти полному (на 93—97%) удалению серы, а последующее восстановление конвертированным газом при температуре 1050° обеспечивает получение железной губки с содержанием серы 0,17—0,30%. Известны и другие способы переработки пиритных огарков: хлоргидролизный метод, заключающийся в восстановлении огарков газом пиролиза мазута, растворении продукта в соляной кислоте, окислении и гидролизе хлоридов железа (образующиеся в результате этой обработки окислы железа восстанавливаются водородом или другим газом); восстановление пиритных огарков светильным газом во взвешенном слое. Однако получение железного порошка путем переработки пиритных огарков не вышло пока за рамки исследовательских работ.

Промышленное распространение получили следующие методы изготовления железного порошка: а) восстановление окислов железа, руды и окалины водородом, б) восстановление руды и окалины конвертированным природным газом, в) восстановление окалины и руды твердым углеродом.

Восстановление окислов железа водородом используется часто для исследовательских целей, а также для получения тонких порошков, применяющихся в производстве магнитных и некоторых других материалов. Восстановление проводится в проходных муфельных печах с внешним обогревом муфелей и циркуляцией восстановительной атмосферы внутри муфелей, в которые помещается шихта. Окислы помещаются в поддонах или лодочках, последние непрерывно продвигаются в муфелях через горячую зону печи, из которой поступают в холодильник, заполненный газом-восстановителем. Очищенный от примесей водород подается в холодильник и далее движется навстречу движению шихты. Принцип противотока газа обеспечивает наиболее полное восстановление. В этом случае свежие порции газа, еще незагрязненные продуктами восстановления, обеспечивают безокислительное охлаждение восстановленной губки, поступающей в холодильник. Чистый водород из холодильника проходит в муфель, где завершает восстановление шихты, начавшееся при поступлении поддонов в горячую зону с противоположного загрузочного конца муфеля.

Время, необходимое для полного восстановления окислов, зависит от вида окислов, размеров частиц, толщины слоя, температуры, давления и влажности водорода и других факторов. Продолжительность восстановления в зависимости от этих факторов колеблется от 0,5 час. до нескольких часов. При применении водорода окислы железа обычно восстанавливают при температурах 700—1000°.

Петрдлик наблюдал полное восстановление водородом окиси железа зернистостью примерно 1 мк при следующих условиях: температура — 600° (1-я зона) и 800° (2-я зона), общая длина зон — 1000 мм, внутренний диаметр печи — 70 мм, навеска шихты — 80 г, скорость движения лодочки — 25 мм/мин, скорость подачи водорода — 600 л/час.

Промышленное производство железного порошка путем восстановления окалины водородом осуществляется фирмой Pyron. Окалина, обогащенная после размола, подвергается окислительному обжигу во вращающихся печах при температурах 870—980° в воздушной атмосфере. Такой обжиг необходим для максимального окисления окалины. Процесс восстановления проводится в печах длиной 15 м при температуре 980°. Окалина слоем 12—25 мм перемещается в печи на роликовом транспортере, ширина ленты которого составляет 60 см. Лента изготавливается из мягкой стали, после выхода из печи она выправляется на ковочной машине. Срок службы ленты равен 2—4 неделям. Общая длительность пребывания шихты в печи составляет 5 час., что соответствует скорости движения ленты 5 см/мин. На выходе из печи спеченная губка снимается с ленты специальными вращающимися скребками и поступает на размол и рассев. Месячная производительность печи такого типа равна 135 т.

Получаемый порошок содержит (в %): Feобщ — 98,25; С —0,02; S — 0,005; P — 0,012; Mn — 0,035; осадок, нерастворимый в кислоте, — 0,34; потеря веса при прокаливании в водороде — 0,8%. Гранулометрический состав порошка (в%) следующий: +0,15 мм — следы, 0,15 + 0,1 мм — 14,5; — 0,1 + 0,075 мм — 21,5; — 0,075 + 0,05 мм — 14,5; —0,05 мм — 49,5.

Недостатком метода восстановления водородом является относительно низкая производительность печей, так как для равномерного восстановления слой шихты не должен превышать 15—25 мм. Ускорение процесса путем повышения температуры восстановления ограничивается областью 850—980°, так как сильное спекание губки с повышением температуры не позволяет раздробить ее в порошок.

Привлекательным методом газового восстановления, позволяющим исключить указанный выше недостаток, является восстановление во взвешенном слое или при перемешивании шихты. Однако промышленные установки для получения железного порошка таким способом еще не получили распространения из-за схватываемости продуктов восстановления между собой и со стенками реактора (образование настылей).

Эти нежелательные явления устраняются в случае ведения процесса восстановления при высоком давлении.

В работе описан промышленный метод получения железного порошка путем восстановления рудных концентратов водородом при повышенном давлении (Н-Iron процесс). Cxeма этого процесса показана на рис. 4. Рудный концентрат с величиной частиц <150 мк, содержащий 72% Fe, 99,7% Fe3O4, 0,17% SiO2, следы P и S и 0,1 % других примесей, нагревается во вращающейся печи при температуре около 480° для удаления влаги, а затем поступает в бункер, где давление водорода составляет 35 ат. Транспортировка руды из печи в бункер осуществляется в трубах при помощи инертного газа. Из бункера руда поступает в реактор, состоящий из трех секций.
Наиболее важные промышленные методы восстановления железа

Давление водорода в реакторе 28 ат, разность давлений в бункере и реакторе обеспечивает транспортировку порошка. В трех секциях реактора проходит восстановление окислов водородом, нагретым до температуры 540°. Высокое давление газа и его противоток приводят к тому, что газ взаимодействует с поверхностью каждой частицы, которые находятся во взвешенном состоянии. Это так называемое восстановление в кипящем слое. Руда постепенно передвигается из одной секции в другую, окончательно восстановление проходит в последней секции. Длительность восстановления магнетита около 4 час., гематита — 8 час. Затем железный порошок поступает в разгрузочный бункер, наполненный азотом. Полученный таким способом порошок в связи с невысокой температурой восстановления пирофорен, т. е. способен к самовозгоранию при соприкосновении с воздушной атмосферой, обладает малым насыпным весом и плохой текучестью. Поэтому он дополнительно подвергается отжигу при температуре около 820° в атмосфере защитного газа, при этом происходит агломерация частиц порошка, и его технологические характеристики улучшаются.

Порошок, предназначенный для целей порошковой металлургии, имеет следующий химический состав (в %): железо — 98,5; SiO2 — 0,2; следы P и S; углерода нет; потеря веса при прокаливании в водороде (величина, пропорциональная содержанию окислов) — 0,5. Насыпной вес порошка 1,6—2,3 г/см3; ситовой состав (в %); +0,2 мм — 0; —0,2 + 0,15 мм — 1—5; —0,15+0,1 мм — 30—35; —0,1+0,075 мм — 30—35; —0,075 мм — 30—35. Помимо металлокерамического производства, железный порошок, полученный этим методом, используется в сварочной технике для флюсовой резки и изготовления сварочных электродов, в химической промышленности и в сталеплавильном производстве. Водород, применяющийся в H-Iron процессе, получается частичным окислением и очисткой коксовального газа. Водород после восстановления подвергается осушке и снова поступает в реактор для восстановления руды.

В последнее время все большее промышленное значение приобретает метод восстановления железной руды и окалины конвертированным природным газом, разработанный И.Н. Францевичем и И.Д. Радомысельским в Институте металлокерамики и специальных сплавов (ИМСС) Академии наук Украины. Конвертированный газ получается в результате конверсии природного газа с парами воды по реакции

Схема получения конвертированного газа показана на рис. 5. Природный газ, проходя через насадку скруббера, орошаемого водой, насыщается парами воды. Оптимальной температурой насыщения, обеспечивающей нужное соотношение смеси H2O и CH4 (1:1), является температура 84—84,5°, которая поддерживается в скруббере автоматически. Парогазовая смесь поступает по трубопроводу из скруббера в печь конверсии, отапливаемую газовыми горелками. Конверсия происходит при температуре 1100° при прохождении парогазовой смеси сквозь пористый шамотный сердечник, который помещен в карбофраксовом реакторе. Катализатором реакции (I.14) служит никель, отложенный в порах шамота.

Полученный таким образом конвертированный газ имеет следующий состав (в %): 75—76 H2; 22—23 CO; 1—2 CO2; 1 — 1,5 H2O; <1 N2; 0,4 CH4. Этот газ, богатый CO и H2, используется для восстановления прокатной окалины или руды.

Получение железного порошка по технологии, разработанной в ИМСС АН Украины, осуществляется по методу комбинированного восстановления одновременно газообразным и твердым восстановлением. Введение в шихту сажи (~9%) способствует увеличению газопроницаемости шихты за счет того, что углерод взаимодействует с газовой фазой по реакции (I.7), продукты реакции удаляются из шихты, увеличивают ее пористость и препятствуют спеканию. Частицы сажи изолируют частицы восстановленного железа и также препятствуют их агломерации. Положительным качеством такого разрыхлителя, как сажа, является и то, что осуществление реакции (I.7) приводит к регенерации CO и тем самым способствует увеличению восстановительной способности конвертированного газа.

Помимо сажи, в шихту вводится примерно 9% отходов крупных фракций порошка восстановленного железа, что ускоряет процесс восстановления за счет взаимодействия металлического, железа с магнетитом и образования активной закиси железа и сокращает инкубационный период восстановления.

Технология получения железного порошка состоит из следующих операций: 1) сушка окалины при температуре 350° для удаления влаги; 2) размол окалины совместно с сажей и отсевами крупных фракций железного порошка; 3) восстановление; 4) размол полученной губки в молотковой мельнице; 5) рассев порошка. Совместный размол окалины, сажи и железного порошка обеспечивает хорошее перемешивание шихты. В шаровую мельницу загружается 50—60 кг шихты, размол длится 1,5—3 час. в зависимости от желаемого размера частиц.

После размола шихта засыпается в поддоны из листового железа, вес шихты в поддоне 4—5 кг, высота слоя 50—80 мм.

Поддоны с шихтой загружаются в печь восстановления, которая представляет собой двухмуфельную печь непрерывного действия (рис. 6), отапливаемую газом с внешним обогревом муфелей. Внутрь муфелей со стороны холодильника навстречу движению поддонов непрерывно подается конвертированный газ, который на выходе из муфелей у загрузочного конца сгорает в печном пространстве. Поддоны проталкиваются через 15—30 мин. в зависимости от режима восстановления. При каждом проталкивании два поддона с шихтой поступают в печь и два поддона с противоположного конца печи выталкиваются в холодильник, где они остывают в атмосфере газа до комнатной температуры.

Общая продолжительность восстановления 2—3 час., температура 1100°. Необходимость относительно высокой температуры объясняется главным образом тем, что при более низких температурах содержание углерода в получаемом порошке увеличивается, так как полное протекание реакции (I.7) в сторону образования CO происходит только при высоких температурах (1100°). При восстановлении одним конвертированным газом можно проводить процесс и при более низких температурах (950—1000°), но производительность печи в таком случае будет значительно ниже.

Восстановленный порошок представляет собой пористую, слегка спекшуюся губку. Последняя дробится на куски и подвергается размолу в порошок в молотковой мельнице. Эта мельница представляет собой вал с насаженными на нем билами, вращающийся в закрытом кожухе, в который подаются куски губки (рис. 7). Молотковая мельница отличается высокой производительностью.

Для увеличения насыпного веса порошка, что способствует улучшению прессуемости и позволяет уменьшить высоту прессформ, практикуется многократный размол порошка в молотковой мельнице и размол в шаровой мельнице. Варьированием режима размола можно получать порошки с широким интервалом значений насыпного веса (1,7—3,1 г/см3).

Исследования, проведенные в ИМСС, показали также, что производительность данного метода может быть повышена примерно в два раза за счет предварительного брикетирования шихты (окалина — 78%, коксик — 7%, нефтяной пек — 5%. возврат железного порошка — 10%).

Железный порошок, получаемый по описанной технологии, используется во многих отраслях промышленности: для металлокерамических изделий (марка АПЖМ), для процесса восстановления при производстве красителей (марка АПЖВ), в сварочной технике для кислородно-флюсовой резки (марка АПЖФ). Для магнитной дефектоскопии (марка АПЖД). Химический и гранулометрический составы этих порошков приведены в табл. 3 и 4.


В промышленных масштабах изучены также такие методы, как восстановление окалины и руды генераторным (реже доменным) газом. Эти методы по характеру протекающих реакций и технологическим приемам принципиально не отличаются от восстановления конвертированным газом. Только в случае использования в качестве восстановителя генераторного газа, содержащего гораздо меньшие количества восстановительных агентов, чем конвертированный газ, при комбинированном восстановлении процесс ведется при более высоких температурах (примерно до 1200°).

Восстановление руды и окалины генераторным газом может осуществляться во вращающихся и шахтных печах. Эти методы описаны в монографии Г.В. Самсонова и С.Я. Плоткина. Получение железного порошка восстановлением руды или окалины генераторным газом в промышленности в настоящее время почти не применяется в связи с тем, что этот процесс требует либо высоких температур, либо сложного оборудования и не обеспечивает такой высокой степени восстановления и чистоты порошка, как восстановление водородом или конвертированным газом.

Восстановление окислов железа в виде окалины и рудных концентратов твердым углеродом является довольно распространенным технологическим процессом получения губчатого железа. Существует много вариантов этого процесса, например восстановление в муфельных, шахтных и вращающихся печах. Применительно к получению железного порошка для металлокерамического производства одним из наиболее эффективных является метод, разработанный шведской фирмой Хэгенес. Эта фирма — крупнейший в мире поставщик железного порошка. По оценкам Хульсена, в 1959 г. продукция фирмы Хэгенес составила 60% от общего потребления железного порошка в капиталистических странах; остальное (40%) приходилось на долю 15 предприятий. В качестве исходных материалов используются железная руда, содержащая после магнитной сепарации более 65% Fe, кокс и известняк, добавляемый для связывания серы. Шихта после смешивания загружается в огнеупорные муфели, устанавливаемые на тележки. Восстановление проводится в туннельной толкательной автоматической печи длиной около 17 м, отапливаемой природным газом. Температура процесса 1000°, общая длительность — 3,5 суток. После восстановления спекшаяся железная губка, содержащая более 97,5% Fe, выгружается из муфелей и размалывается; полученный порошок просеивается и отжигается в защитной атмосфере. Содержание окислов в лучших сортах порошка, полученного по такому методу, составляет 0,5%, насыпной вес порошка — 2,3 2,5 г/см3.

В России изготовление железного порошка восстановлением твердым углеродом по методу, разработанному в ЦНИИЧЕРМЕТе, осуществлено на Сулинском заводе. Восстановление ведется при помощи термоштыба — мелкой фракции угля — дешевого отхода, образующегося при производстве термоантрацита. Для предотвращения вредного воздействия серы, содержащейся в термоштыбе до 3%, в последний перед употреблением добавляется известь, связывающая серу в устойчивое соединение с кальцием. Прокатная окалина или пылеватая криворожская руда, содержащая 67—68% Fe, и термоштыб, смешанный с 10% извести, загружаются в шамотные тигли с внутренним диаметром и высотой 300 мм таким образом, что восстанавливаемая окалина или руда окружена слоем восстановителя.

Тигли замазываются огнеупорной глиной и устанавливаются в печи друг на друга стояками по шесть штук в каждом. В печи находится одновременно до 1700 тиглей. Восстановление ведется по следующему режиму: нагрев до температуры 1000° — 50 час., выдержка при 1000—1050°—70 час. и охлаждение — 40 час.

Полученные после восстановления брикеты губчатого железа очищаются металлическими щетками от восстановителя и CaS. Дробление брикетов производится в бегунах, затем следует рассев порошка на фракции- Восстановленный по такой технологии порошок иногда дополнительно отжигается. Оптимальными условиями отжига, как показали опыты, являются температура примерно 700°, атмосфера — водород. Во время отжига снимается наклеп частиц, возникающий при размоле губки в бегунах, происходит довосстановление железа и частично обезуглероживание.

Химический и гранулометрический составы неотожженного сулинского порошка приведены в табл. 5 и 6.


Технико-экономическое сравнение эффективности описанных промышленных методов производства железного порошка не всегда возможно из-за отсутствия в литературе достаточно надежных данных о себестоимости. Восстановление газами, по сравнению с восстановлением углеродом, обеспечивает получение более чистых по химическому составу порошков, что важно для обеспечения такого крупного потребителя, как сварочное производство, использующее, по данным, примерно 50% общего потребления железного порошка. Для получения сварочных электродов используется порошок, содержащий не более 0,1% С; по 0,02% или менее S и Р; не более 0,5% Mn; 0,2% Si и не менее 98% Fe. Из сравнения данных табл. 3 и 5 видно, что неотожженный порошок Сулинского завода не удовлетворяет этим требованиям, а порошок, полученный комбинированным восстановлением при помощи конвертированного газа, удовлетворяет необходимым условиям.

Таким образом, технология получения железного порошка, разработанная в ИМСС АН Украины, обеспечивает получение более чистых порошков. Использование же конвертированного газа и комбинированного восстановления позволяет снизить себестоимость и повысить производительность по сравнению с восстановлением чистым водородом. Применение последнего экономически оправдывается, если этот газ получается переработкой отходов производства. Однако методы такой переработки развиты недостаточно широко.

Неотожженный порошок, полученный твердым восстановлением, обладает сравнительно низкой стоимостью и успешно используется в производстве металлокерамических изделий общего назначения и для других целей. При введении дополнительного отжига и использовании в качестве восстановителя кокса (что повышает стоимость, но тем не менее применяется в практике шведской промышленности) этот порошок может использоваться и для производства сварочных электродов.

Дальнейшее накопление данных по опыту эксплуатации промышленных установок получения железного порошка различными методами позволит сделать вывод об оптимальном методе.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: