Минералогия марганцевых руд гипергенного происхождения

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Минералогия марганцевых руд гипергенного происхождения

19.08.2020

Установление конституционной природы минералов марганца, слагающих руды гипергенного происхождения, представляет значительные трудности, в особенности, если эти руды сложены окислами и гидроокислами. В данном случае"... речь идет не об уточнении второстепенных вопросов, a об установлении истинного состава наиболее распространенных рудообразующих минералов, таких, как манганит, пиролюзит и минералы псиломеланового типа", а также о правильном представлении о процессах формирования и преобразования минералов марганца.

Ключом к решению этих вопросов является установление истинного валентного состояния марганца в минералах. С помощью рентгеновской и ИК~спектроскопии установлено, что в окислах и гидроокислах, сформировавшихся в экзогенных условиях, присутствуют в основном ионы четырёх- и трехвалентного марганца, а не четырех- в двухвалентного, как считалось ранее. В связи с полученными экспериментальными данным» были предложены и новые формулы минералов. В свете этих данных появилась возможность (и нeобходимость) отобразить наблюдаемые структурные соотношения между минералами марганца в марганцевых рудах и, в частности, минералого-геохимические особенности процесса окисления руд.

В настоящей работе представлены результаты изучения некоторых минералов марганца, развитых в зоне окисленных руд Никопольского, Чиатурского, Бурштынского месторождении.

Чанганит - широко распространенный минерал в составе первичных окисных руд Чиатурского и Никопольского месторождений.

Краткая характеристика изученных образцов:

а) манганит оолитового сложения, плотный, скрытокристаллический, темно-бурого цвета (руда "сацхрили", Чиатури);

б) манганит тонкодисперсный, рыхлый, коричневого цвета ("бурая бельта", Чиатури);

в) манганит плотный, скрытокристаллический, темно-бурого цвета (Никополь);

г) манганит гидротермального генезиса в виде лучистых агрегатов темно-серого цвета из Ильфельда на Гарце, ГДР (исследован для сравнения с другими разностями);

д) пиролюзит-манганитовая конкреция; внутренняя часть конкреции плотная, темно-серого цвета, внешняя сажистая, рыхлая, черного цвета (Никополь).

В пределах ошибки эксперимента (+ 0,01 А) параметры элементарной ячейки образцов манганита, разных по условиям образования и агрегатному строению, одинаковы (ао - 6,91 А, бо - 5,27 А, оо -5,74 А). Наличие в составе минерала объясняет его стерильность в смысле наличия изоморфных примесей. Трехвалентный марганец может замещаться лишь трехвалентным железом. Однако, поскольку манганит формируется в низкотемпературных гидротермальных или осадочных месторождениях, возможность указанного изоморфного замещения крайне ограничена.

В характере дифференциальных кривых нагревания на воздухе образцов яснокристаллического, плотного и рыхлого манганита (рисунок) наблюдаются различия, обусловленные разницей в природе фаз, образующихся при нагревании разных по агрегатному строению манганитов. Исследования тщательно растертого в ступке (в течение 30 мин) образца яснокристаллического манганита показали идентичность его кривой ДТА и продуктов термических превращений с таковыми для скрытокристаллического плотного манганита. Этот результат позволяет сделать вывод с том, что разница в характере кривых нагревания и, следовательно, в составе продуктов термических превращений ясно- и скрытокристаллических разностей манганита обусловлена степенью дисперсности минерала в различных образцах.

В связи с изложенным находят объяснение и некоторые различия в характере териограмм и продуктов термических превращении внутренней (плотной) и внешний (сажистой, рыхлой) частей пиролювит-манганитовой конкреции.

Обязательным членом пиролюзитовых рыхлых манганитовых и пиролюзит-манганитовых руд является рентгеноаморфная составляющая. Причем она не является промежуточной фазой, при окислении манганита в пиролюзит. При гипергенном окислении манганит превращается непосредственно в пиролюзит; 4MnООН + D2 = 2MnO2 + 2H2O. Об отсутствии промежуточной фазы свидетельствуют результаты наших исследований пиролюзита из Имини (Марокко), который, как известно, образован вследствие трансформации манганита.

Минералы "псиломеланового типа" часто встречается в гипергенных месторождениях марганца, в частности в зоне окисления руд Чиатурского, Никопольского и Бурштынского месторождений. Именно из-за трудностей, связанных с диагностикой и установлением истинного состава, их и называет минералами "псиломеланового типа" и приписывают им довольно простую формулу RO*MnO2*nN2O, где "места R могут занимать Mn2+, Bo, Cd, R, Pb, Cu и др.".

Вместе с тем из "псиломеланов" выделено значительное число минеральных видов с присущими им составом и структурой. Так, структура минералов изоструктурного ряда криптомелан-голландит-коронадит, романешита, тодорокита и вудрафита цепная, для бернессита установлена слоистая структура. Вследствие вхождения K+, Na+, Bd2+, Sr2+, Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+ и других ионов в каналы структуры или межслоевые промежутки (отличные от марганца структурные позиции) создается возможность для широкого колебания химического состава этих минералов. Причем присутствие перечисленных ионов в сложных кислородных соединениях марганца обусловливает замещение части ионов Mn4+ ионами марганца низшей валентности (главным образом Mn5+) для компенсации избыточного положительного заряда.

Структура некоторых из указанных минералов сохраняются вплоть до полного удаления "посторонних" ионов, что подтверждается экспериментально на искусственных и природных соединениях. Этот факт дает основания некоторым исследователям полагать, что такие минералы, как тодоронит и бернессит являются различными модификациями двуокиси марганца (10А-MnO2 и b-MnO2), имеющими простую формулу MnO2*nH2O. Многочисленные литературные данные, результаты наших исследований рансьеита и бернессита из Бурштынского месторождения и тодорокита, полученного в лабораторных условиях, свидетельствуют о том, что именно благодаря присутствию отмеченных выше ионов формируется минералы "псиломеланового" типа.

Основной тип руд Буратынского месторождения - осадочные карбонатные руды, сложенные смесью тонкодисперсных кальций-марганцевых карбонатов с алеврит-глинистым веществом. Повсеместно наблюдается интенсивное изменение руд под воздействием экзогенных факторов. Среди продуктов окисления карбонатов преобладает рансьеит и бернессит.

Рансьеитовые скопления, представлявшие собой мелкодисперсную рыхлую массу шоколадного цвета, присутствует в рудах, в незначительной степени подвергшихся окислении. Среди рыхлой массы рансьеита встречается мелкие желвачковые стяжения серовато-черного цвета, отличающиеся более плотник сложением. Аналогичные образования отмечены на поверхности карбонатных прослоев, подвергшихся вторичный изменениям, и по трещинам в них. Эти стяжения состоят из смеси рансьеита с тодорокитом. Окисленные руды, состоящие из бернессита, - темно-бурые до черных, землистого сложения.

Присутствие в составе окисленных руд рансьеита, бернессита и в подчиненном количестве тодорокита устанавливается с помощью рентгенометрического анализа (таблица), Кривые ДТА рансьеита и бернессита идентичны вплоть до 900°С. На них проявляется по три эндотермических эффекта: четкие и интенсивные пики с максимумами при 110 и 200 — 230°С и пологие прогибы с максимумами при 660-700°C.

На термограмме рансьеита присутствует еще довольно интенсивный пологий прогиб с максимумом при температуре 1020°C. На основании рентгенометрического изучения продуктов термических превращений минералов" установлено, что при нагревании до температуры 200-230°С в связи с выделением кристаллизационной води их структура разрушается. Следует отметить, что это одни из факторов, подтверждавших слоистость структуры рансьеита и бернессита. В результате нагревания до 700°С образуется гаусманит. Дальнейшее нагревание рансьеита (выше 100°C) приводит к образование, помимо гаусманита, еще и марокита (эндоэффект при 1020°С).

Присутствие в минералах ионов Ma3+ наряду с Мn4+ связано с наличием в их составе Ca2+. Содержание СnО в рансьеите - 6,80%, в бернессите - 1,16%. В рансьеите фиксируются еще и ионы Mn2+, которые занимают подобные Ca2+ структурные позиции. Помимо Ca2+ иногда в составе бернессита в значительном количестве отмечается М* (этот элемент устанавливается в бернессите с помощью химического и микрозондового анализов).

Нормирование рансьеита и бернессита в Буритннском месторождении обусловлено воздействием на карбонатные руды вод, богатых углекислотой и кислородом. Рансьеит приурочен к зонам, в незначительной степени подвергшихся вторичным изменениям. По мере увеличения окислительного потенциала в условиях активного промывания и окисления исходных руд марганец стремится к наиболее стабильной в этих условиях валентной форме (Mn4+), а кальция постепенно (стадийно) выкосится в форме бикарбоната. Процесс реализуется следующим образом: манганокальцит — рансьеит — бернессит — гидратированная аморфная двуокись марганца (вернадит).

В составе окисленных марганцевых руд широко распространен тодорокит. В Бурштынском месторождении он ассоциирует с рансьеитом.

В таблице приведена рентгенометрическая характеристика тодорокита из Никопольского месторождения, представленного почковидными скоплениями радиально-пластинчатого строения. На кривой ДТА исследуемого образца проявляется ряд эндотермических эффектов с максимумами при температурах 130, 260, 450, 670, 890 и 1000°C. Следует отметить, что в характере кривых нагревании тодорокита из разных месторождений наблюдаются некоторые различия (различны температурь эндоэффектов и их количество). Последние, очевидно, обусловлены колебаниями химического состава минерала и степенью раскристаллизованности его выделений.

Поведение тодорокита при нагревании изучено недостаточно. А это важнейшая характеристика окислов и гидроокислов марганца, поскольку нагревание до соответствующих температур вызывает характерные для каждого из них фазовые превращения иле реакции. Рентгенометрическими исследованиями устанавливается, что при температуре 380°С происходит дегидратация минерала с образованием новой фазы. Рентгенограмма продукта соответствует минералам изо-структурного ряда криптомелан-голландит-коронадит. При 700°С новая фаза частично превращается в гаусманит. Ra рентгенограмме образца, нагретого до 900°С, преобладают линии гауоманита. Эндоэффект при температуре 1000°C отвечает полному превращение в гаусманит.

Пересчет химических анализов то дорокита из Никопольского месторождения и Лос-Чивоо (Куба), приведенных в работах, с учетом данных рентгеноспектральных и ИК-спектрометрических исследований валентного состояния марганца показывает хорошее соответствие общей формуле этого минерала.

Продуктом окисления тодорокита является пиролюзит. Об этом свидетельствуют и наблюдаемые псевдоморфозы пиролюзита по тодорокиту.

При превращении тодорокита, равно как и минералов изоструктурного ряда криптомелан-голландит-коронадит, романедита и вудрафита в пярелпзкт цепной мотив ах структуры не изменяется. С удалением К+ Na+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Ca2+, Mg2+ и молекул воды каналы в структуре в тих минералов исчезает и цепочки аcсоциируются более компактный образом, присущим структурному типу пиролюзита. То, что рансьеит и бернессит в процессе окисления не превращается в пиролюзит, обусловлено слоистой структурой этих минералов.

При выветривании кислородных соединений марганца указанные выше катионы, входящие в их структуру, долины выноситься в виде хорошо растворимых солей. Наиболее вероятной формой этих солей нам представляются карбонаты и бикарбонаты.

Наиболее распространенной изоморфной примесью карбонатов марганца является кальций. По нашему мнению, его содержание в исходной карбонатной марганцевой руде "задает тон" и направление процессу окисления этих руд. Вероятно, при выветривании родохрозитов, Bg -родохрозитов и бедных Cа манганокальцитов процесс реализуется по следующей схеме: родохрозит — тодорокит — пиролюзит. При окислении манганокальцитов и богатых Са марганцовистых кальцитов процесс протекает иначе: манганокальцит — рансьеит, Сернессит — вернадит. Вероятно, именно этим можно объяснить тот факт, что в Бурштынском месторождении, где подавляющая масса карбонатных руд сложена манганокальцитами и только изредка Ca-родохрозитами, в продуктах окисления тодорокит находится в незначительных количествах, а пиролюзит вообще не встречен. В Никопольском месторождении, карбонатные руды которого богаты родохрозитом, тодорокит - распространенный продукт окисления указанных руд.

На наш взгляд, роль Са в гипергенной геохимии марганцевых месторождений заслуживает особого внимания.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: