К проблеме модели формирования руд Mn-Fe-Ni-Co в современных бассейнах (экспериментальные данные)

Задача работы состоит в том, чтобы на основе экспериментальных исследований выяснить главные параметры, контролируете накопление Mn, Fe , Ni, C0 из морской воды гидроокислами марганца, оценить возможности экстраполяции полученных результатов для создания модели рудообразования в современных бассейнах.

В качестве исходной гидроокисной фазы поглотителя в экспериментах использовала синтетически полученный Mn3O4. В опытах применилась искусственная морская вода с характеристиками: Cl- - 19%; S - 35%, pH 8,10-8,15.

Исследуемые металлы во избежание гидролитических эффектов вводились с добавкой комплексообразователя - лимонной кислоты в десятикратном избытке относительно мольных количеств металлов.

Эксперимент по поглощению металлов проводили в пятилитровых полиэтиленовых бутылях, в которые помещали 0,3 г фазы поглотителя, Бутыли встряхивались в течение 72 ч, после чего поглотитель отделялся от раствора на центрифуге. Для учета поглощения стенками сосуда и возможного гидролитического осаждения растворенных компонентов проводились контрольные эксперименты. В конечном растворе определялось содержание Ni и Cb - полярографически, Mn и Fe фотометрически. Отделенный на центрифуге поглотитель заливался новой порцией исходного раствора. Для накопления достаточных количеств металлов в эксперименте было проведено семь последовательных циклов взаимодействия. Полученный осадок отмывали от остаточных примесей компонентов морской воды деионизированной водой до исчезновения Cl -ионов.

Разовый состав исходного поглотителя и продукта изучали с помощью рентгенографии (рис. 1): камера Гинье, Fe - антикатод (Бернский университет) и в порошковой камере 57,3 мм, Cr - антикатод, V - фильтр (ГИН АН СССР).

Одновременно исходный и конечный продукты изучались с помощью сканирующего электронного микроскопа (Хитачи, Акаши, под MВM=2, Япония) и электронного микроскопа с высоким разрешением (Неоль, Япония).

Относительное содержание и зарядовое состояние аккумулированных металлов изучалось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, на спектрометре марки VI EE-I5.

Определение валентного состояния Fe осуществляли методом мессбауэровской спектроскопии на спектрометре электродинамического типа при комнатной температуре и температуре жидкого азота.

При проведении экспериментов по накоплению Mn, Fe, Ni, Co из морской воды гидрогаусманитом проводился тщательный контроль по поддержании идентичности условий в течение всех сем циклов-этапов. Однако поведение каждого из четырех сорбируемых металлов характеризуется рядом особенностей:

1. Степень поглощения Co непрерывно снижалась к конечным этапам эксперимента от 40,06 до 15,50%.

2. Для Ni тенденция снижения степени поглощения проявляется менее выражение, чем для Cо.

3. Для Fe наблюдается существенное постепенное возрастание поглощения, что особенно ярко проявляется в последние этапы эксперимента: до 100%.

4. Для Mn до третьего этапа отмечается постепенное снижение степени поглощения (от 21,14 до 14,50%); в последующие этапы (четвертый-седьмой) наблюдается десорбция Mn: количество Mn, переведшего в раствор, заметно превышает содержание этого металла а исходном растворе. Из данных по динамике поглощения можно было бы сделать вывод, что Mn в условиях эксперимента не накапливается, так как количество Mn, перешедшего в раствор в течение последних этапов, превышает содержание этого металла (на 2535 мкг) в исходном растворе. Таким образом, полученные данные указывает на то, что из структуры Mn3O4 в результате поглощения из растворе Mi и Co было вытеснено количество Mn, эквивалентное 16,14% поглощенного Со или 17,96% поглощенного .

Рассмотрение микрофотографий, снятых под сканирующим электронным микроскопом фазы поглотителя (Mn3O4) и новообразованных продуктов позволяет отметить, что:

- исходный поглотитель характеризуется мелко-глобулярными образованиями, на поверхности которых развиты тончайшие кристаллиты - Mn3O4;

- новообразованный продукт представлен укрупненными глобулярными агрегатами с отчетливым и ступенчато-слоистым рельефом, отражающим строение сорбированного слон;

- в результате укрупнения размеров частиц конечного продукта общая величина активной поверхности поглотителя в ходе эксперимента существенно снизилась, что отразилось на сокращении степени поглощения Co и Ni, Подобные соотношения наблюдались при изучении динамики сорбционного синтеза окисных фаз Ni, Co, Fe, Mn на гидроокислах железа.

Как видно из рентгеновских фотоэлектронных спектров Mn, Co и Mi (рас. 4, 5) и мессбауэровских спектров железа, в новообразованном слое отчетливо продвинется тенденция к накоплению этих элементов в высокой степени окисления. Однако интенсивность процессов окисления на границе раздела раствор/сорбент (Mn3O4) относительно ниже, чем а случае с y-FeOH. Наиболее примечательной особенностью является отсутствие высших степеней окисления марганца (Mn7+ и Mn5+). Отмеченная выше картина распределения марганца в данном случае проявляется в сравнительной обогащенности новообразованного слоя двухвалентным марганцем (рис.4). Вместе с тем спектры Ni и Co новообразованного слоя сохранят подобие спектрам синтезированных на лепидокроките соединений. Однако в данном случае распределение валентных форм W и Co (рис. 5) близко к тому, что наблюдалось не в самок поверхностной части слоя, новообразованного на лепидокрокитовой подложке, а на некоторой глубине: порядка 3400-3450 А.

Следует отметить относительное общее ослабление процессов накопления Mn, Co и Ni на гаусманите по сравнение с лепидокрокитом. Из данных, представленных в таблице, полно сделать вывод, что процесс аккумуляции компонентов протекает неравномерно: наиболее активно накопление в начальные этапы и по мере развития новообразованного слоя относительное количество сорбированных компонентов уменьшается. Этот вывод согласуется с данники по динамике сорбции.

Соотношение интенсивностей линий 2р 3/2 кобальта, никеля, марганца для фаз, новообразованных на подложках, представленных гидрогаусманитом и лепидокрокитом

Интересно отметить, что для рассматриваемого случая смещение относительной доли Ni3+ и Со3+ с глубиной происходит более резко, чем в экспериментах с лепидокрокитом, что связано, очевидно, со специфическим влиянием субстрата и с более высокими темпами накопления этих металлов.

В целом наблюдаемые соотношения валентных форм Ni, Co, Mn подтверждают ранее сделанный вывод о том, что развитие выcoкоокисленных форм металлов в наружной части новообразованного слоя связано со снижением скоростей накопления сорбируемых металлов. Очевидно, что состав определенных зон новообразованного слоя определялся соотношением скоростей двух процессов: начального процесса поглощения, имеющего ионно-обменную и гидролитическую природу и более позднего процесса автокаталитического, контактного окисления.

Особое место занимает твердофазные реакции окисления - восстановлены яри диффузии сорбируемых ионов в структуру поглотителя. Именно с этими реакциями можно связывать кажущееся противоречие данных по динамике поглощения Mn и распределения валентных форм этого металла в составе новообразованного слоя. Результаты проведенных экспериментов и, в частности, рентгеновские фотоэлектронные спектры позволяет более определенно интерпретировать явление вытеснения Mn2+ и Mn3+ из структуры гидроокислов марганца при поглощении Ni и Co. Полученные данные позволяет считать, что наряду с поглощением марганца и образованием фаз этого металла в форме новообразованного слоя, происходит обменное вытеснение Mn2+ ионами Ni2+, Co2+ и Mn3+ под воздействием ионов Co2+ из гаусианита, прежде всего из дефектных областей структуры. Это взаимодействие не является стехиометрическим: в раствор переходит количество марганца, эквивалентное 16,14% поглощенного Cо или 17.96% поглощенного Ni. Таким образом, более 82% Co и Ni накапливается в гербированном слое.

Важно отметить, что железо, как наиболее интенсивно поглощаемый компонент, присутствует в новообразованном слое по данным мессоауэровской спектроскопии почти нацело в трехвалентном состоянии: FeOOH.

Из сравнительного рассмотрения рентгенограмм методой их непосредственного наделения можно сделать вывод, что сорбированной слоя характеризуется рядом нома, отличных от гаусманита, рефлексов (3,39; 3,26; 2,69; 1,97; 1,88; 1,74 и др.). Соотношение этих рефлексов с табличными данными, известными в литературе (ASТM и др.) может привести к заключению о наличии в составе сорбированного слоя следующих фаз: v-MnOOH (манганит), CoO-OH (гетерогвнвт), Co2O3, Ni2O5, NiSO4, 2H2O, что не противоречит данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Однако отсутствие полной серии рефлексов не позволяет уверенно судить о наличии этих соединений. Тен не менее в случае плохо окристаллизованных фаз полной серии рефлексов может не наблюдаться.

Проведенные эксперименты и данные предшествующих исследований позволяют считать, что гидроокисные фазы Mn, Fe, Ni, Co формируются в результате многостадийного хемосорбционного с автокаталитическим окислением взаимодействия активных поверхностей с растворами. В начальные стадии процесса протекает, наряду с собственно реакциями сорбции, реакции ионного обмена с селективным поглощением переходных металлов. Главными причинами такой высокой селективности является химическое (кристаллохимическое) сродство ионов поглотителя я сорбируемых металлов, а также гидролитические реакции в зонах межфазного контакта. В более поздние стадии протекают реакции межфазного автокаталитического окисления поглощенных металлов, их взаимодействия со структурными ионами сорбента. Формирующиеся фазы испытывает различные постседиментационные преобразования. Подобные единичные циклы могут последовательно многократно повторяться в течение геологически длительного времени.

Данная генетическая модель позволяет непротиворечиво объяснить известные природные наблюдения, в частности формирование самых богатых переходными металлами конкреций Мирового океана: район в северной части приэкваториальной субширотной зоны восточной области Тихого океана.

Таким образом, принимая во внимание все те ограничения, которые присущи экспериментам, моделирующим природные процессы, на основе полученных данных можно, по-видимому, достаточно удовлетворительно объяснить рудообразование в современных бассейнах, приближаясь к понимание их сущности.