Слоистые силикаты

Название этого важного подкласса силикатов происходит от греческого слова филлон, лист; большинство минералов имеет пластинчатый или чешуйчатый облик и одно направление спайности. Они главным образом имеют низкую твердость, сравнительно низкий удельный вес и характеризуются гибкостью и даже эластичностью спайных выколок. Все эти характерные особенности обусловлены преобладанием в структуре бесконечных слоев тетраэдров SiO4. В таком слое три из четырех ионов кислорода в каждом SiO4 тетраэдре связаны с соседними тетраэдрами, что дает соотношение Si:О = 2:5. Каждый слой в неискаженном состоянии имеет шестерную симметрию.

Большинство слоистых силикатов содержат гидроксильные группы (ОН), располагающиеся в центре шестерного кольца из тетраэдров на той же высоте, что и свободные апикальные ионы кислорода в тетраэдрах SiO4 (рис. 10.52). Ионы, находящиеся вне слоя Si2O5, присоединяясь к нему, имеют в координационном окружении два иона кислорода и одну группу ОН, как показано на рис. 10.52. Размер треугольника, образованного двумя ионами кислорода и одной ОН-группой, близок к размеру треугольной грани октаэдра XO6 (в котором X обычно Mg или Al). Это означает, что можно присоединить к правильной сетке апикальных кислородов и (ОН)-групп состава (Si2O5OH)3-слой правильных октаэдров, к которому каждый октаэдр присоединяется одной из треугольных граней (рис. 10.53). Такое соединение тетраэдрического и октаэдрического слоя соответствует геометрическим структурам антигорита или каолинита (рис. 10.54).

Катионы октаэдрического слоя могут быть двухвалентными или трехвалентными. Если катионы двухвалентны, например Mg или Fe2+, слой будет иметь геометрию бруситовогослоя, в котором заселены все катионные позиции. В таком слое шесть связей с к. с. 2/6 = 1/3, отходящих от иона Mg2+. Три таких связи исходят от каждого иона кислорода или (ОН)-группы, нейтрализуя половину заряда кислорода и весь заряд ОН. Слой, в котором каждый ион кислорода или (ОН)-группа окружены тремя катионами, как в структуре брусита Mg(OH)2, называют триокта-эдрическим. Если катионы октаэдрического слоя трехвалентные, баланс зарядов поддерживается тем, что одна из каждых трех катионных позиций остается незаселенной. Таково положение в структуре гиббсита Al (OH)3.

Слоистая структура, в которой каждый ион кислорода или (ОН)-группа окружены лишь двумя катионами, называется диоктаэдр ической. В соответствии с химическим составом и геометрией октаэдрического слоя слоистые силикаты делятся на две главные группы: три октаэдрические И диоктаэдрические.

Выше указывалось, что геометрические особенности слоя Si2O5 и слоя октаэдров XO6 в целом сходны, так что один может быть соединен с другим. Рассмотрим теперь структуру слоистых силикатов с точки зрения химического состава октаэдрического и тетраэдрического слоев. Брусит Mg(OH)2 состоит из двух слоев (ОН)-групп, между которыми располагаются ионы Mg в октаэдрической координации. Это можно изобразить символически как Mg3 (ОН)3/(ОН)3. Если мы заменим две (ОН)-группы с одной стороны бруситового слоя двумя апикальными кислородами слоя Si2O5, мы получим выражение Mg3 Si2O5(OH)/(OH)3. Это означает, что другая сторона бруситового слоя не присоединена к слою Si2O5, как показано на рис. 10.54. Такая структура известна под названием антигоритовой структуры Mg3Sl2O8(OH)4. Эквивалентная структура с диоктаэдрическим слоем — каолинит Al2Si2O5(OH)4. Говоря кратко, структуры антигорита и каолинита построены из одного тетраэдрического (T) и одного октаэдрического (О) слоев, образующих слои T-O (см. рис. 10.57). Такие T-O слои электронейтральны и связаны друг с другом слабыми вандерваальсовскими связями. Как отмечалось выше, в структурах антигорита и каолинита лишь одна сторона октаэдрического слоя соединяется с тетраэдрическим слоем. Однако мы можем получить структуры других слоистых силикатов, присоединяя тетраэдрические слои к обоим сторонам слоя О. Это приводит к образованию пакетов типа T-O-T (рис. 10.55), как в структурах талька Mg3Si4O10(OH)2 и пирофиллита Al2Si4O10(OH)2.

Исходя из бруситового слоя Mg3 (ОН)3/(ОН)3 при замещений 2(ОН)-групп в верхнем и нижнем ОН-слоях двумя атомами кислорода из слоев Si2O5 получаем Mg3 Si2O5(OH)/Si2O5(OH) или Mg3Si4O10(OH)2 — тальк. Так же гиббсит Al2 (OH)3/(OH)3 может быть преобразован Al2 Si2O5(OH)/Si2O5(OH) в это дает структуру пирофиллита Al2Si4O10(OH)2 (см. рис. 10.55 и 10.57). Пакеты T-O-T электронейтральны и образуют стабильные структурные единицы, соединенные друг с другом вандерваальсовскими связями. В связи с тем что эти связи очень слабые, следует ожидать у минералов с такими структурами весьма совершенной спайности, легкости скольжения слоев друг относительно друга и жирности на ощупь, что и наблюдается у минералов талька и пирофиллита.

Мы еще можем сделать один шаг в эволюции структур слоистых силикатов, заменив в Si2O3 слоях часть ионов Si в тетраэдрах на Al. Поскольку Al трехвалентен, в то время как Si четырехвалентен, каждое замещение такого рода приводит к возникновению на поверхности пакета T-O-T избыточного электрического заряда. Если Al замещает каждый четвертый ион Si, возникает достаточно сильный заряд, чтобы удерживать между пакетами T-O-T одновалентные катионы в правильной координации 12 (см. рис. 10.57). Благодаря этим связям (пакет-катион-пакет) структура оказывается более тесно связанной, легкость скольжения слоев уменьшается, твердость увеличивается, ощущение жирности исчезает. Структуры минералов представляют собой тип слюд (рис. 10.56 и 10.57). В группе триоктаэдрических слюд одновалентным катионом между пакетами T-O-T является К; в группе диоктаэдрических слюд катионом может быть К, как в мусковите, или Na, как в парагоните. Формулы слюд легко запомнить, если учесть, что один из ионов алюминия принадлежит тетраэдрическому слою и формулы записать соответствующим образом;

Если половина тетраэдрических позиций слоев Si2O5 замещается на Al, для связи с межслоевым катионом остается два избыточных заряда на каждый пакет. Между двумя пакетами в структуру слюды могут входить такие ионы, как Ca2+ и в меньшей степени Ba2+. Эти межслоевые катионы удерживаются ионными связями настолько сильно, что спайность ухудшается, увеличивается твердость, почти полностью теряется гибкость слоев и увеличивается плотность. Таковы минералы группы хрупких слюд, типичными из которых являются:

Образование твердых растворов в рядах диоктаэдрических и триоктаэдрических слюд происходит незначительно, хотя и возможны обширные и по-существу непрерывные ионные замещения Fe2—>Mg, Fe8+—>Al и Ca—>Na в соответствующих позициях. Ba может замещать К, Cr—Al и F—ОН в незначительной мере. Более редки в слюдах примеси Mn, Ti и Cs. Литиевые слюды структурно отличаются от мусковита и биотита в связи с меньшими размерами иона лития.

Подобным образом могут быть выведены и структуры других слоистых силикатов. Минералы группы хлоритов могут рассматриваться как состоящие из двух слоев талька (или пирофиллита), отделенных октаэдрическим слоем бруситового (или гиббситового) типа (рис. 10.58). Это приводит к такой формуле как Mg3Si4O10(OH)2*Mg3(OH)6. Однако в большинстве хлоритов Al, Fe2+ и Fe3+ замещаются на Mg в октаэдрических позициях как в тальковом, так и в бруситовом слоях, а Al замещает Si в тетраэдрических позициях. Более общая формула может быть представлена в виде (Mg, Fe2+, Fe3+, А1)3 (Al, Si)4O10 (OH)2 (Mg, Fe2+, Fe3+, Al)3 (OH)6. Различные минералы группы хлорита отличаются друг от друга по количественным пределам изоморфных замещений и способу расположения чередующихся октаэдрических и тетраэдрических слоев вдоль оси с.

Структуры минералов группы вермикулита могут быть выведены из структуры талька путем введения в межслоевое пространство слоев из молекул воды, имеющих определенную толщину порядка 4,98 А, что соответствует толщине двух молекул воды (рис. 10.59). Примером характерной формулы вермикулита можно считать Mg3 (Si, Al)4 (OH)2*4,5Н2О [Mg]0,35, в которой [Mg] представляет собой обменную часть ионов структуры. Наличие обменных ионов, локализованных между слоями молекул H2O, и способность структуры удерживать воду в переменных количествах играет важную роль для сельского хозяйства. Когда структура вермикулита насыщена водой, расстояние между слоями составляет примерно 14,8 А. Эта вода может быть постепенно удалена, что приводит к сдавливанию вдоль оси с, в результате чего для структуры вермикулита, не содержащей межслоевой воды, расстояние между базальными слоями составляет около 9,0 А. Структуры минералов группы монтмориллонита (или смектита) могут быть выведены из структуры пирофиллита путем введения в пространство между T-O-T пакетами слоев молекул воды, содержащих обменные катионы, что дает структуру, по существу идентичную структуре вермикулита. Минералы групп вермикулита и монтмориллонита характеризуются уникальной cпособностью к набуханию при их увлажнении, что связано с их способностью вмещать большие количества межслоевой воды.

Если происходит случайное беспорядочное замещение кремния алюминием в тетраэдрических позициях пирофиллитовых слоев, может не возникнуть достаточно сильного заряда на пакетах Т-О-Т, чтобы получилась упорядоченная структура слюды с заполнением всех возможных позиций. В локальных местах, однако, катионные позиции могут быть заселены, что ведет к структурам, промежуточным между структурами глин и слюд. Вхождение в структуру молекул воды приводит к еще большему усложнению картины. Калийсодержащие минералы этого типа, имеющие промежуточный тип структуры между монтмориллонитовыми глинами и собственно слюдами, называют иллитами, или гидрослюдами.

В наших предыдущих рассуждениях о выведении различных типов структур слоистых силикатов (см. рис. 10.57) мы предполагали, что между октаэдрическим бруситоподобным слоем и тетраэдрическим слоем Si2O5 существует хорошее геометрическое соответствие. При более детальном рассмотрении все же оказывается, что существует значительное несовпадение между слоем бруситового типа и неискаженным слоем Si2O6 с гексагональными кольцами. Расхождение обусловлено тем, что ребра октаэдра Mg(OH)6 в бруситовом слое несколько большие, чем расстояния между апикальными кислородами в слое Si2O5 или (Si, А1)2O5; это значит, что геометрические представления, показанные на рис. 10.52, являются упрощенными. Для минералов группы серпентина, антигорита и хризолита, имеющих состав Mg3Si2O5(OH)4, это несовпадение компенсируется изгибанием (увеличением расстояний между апикальными кислородами) тетраэдрического слоя, в результате чего достигается лучшее соответствие с прилежащим октаэдрическим бруситовым слоем (рис. 10.60, а).

В пластинчатой разности, антигорите, изгибание не является непрерывным, а проявляется в виде изломанности. В волокнистой разности, хризотиле, несовпадение устраняется постепенным изгибанием структуры в цилиндрические трубки (см. рис. 10.60, б).

Электронномикроскопические съемки с высоким увеличением (рис. 10.61) показывают, такие трубкообразные образования слоев, которые внутри параллельных слоев у минералов группы каолина не существуют (см. рис. 10.57).

При обсуждении структур слоистых силикатов мы указывали, что в неискаженном слое Si2O5 существуют гексагональные кольца. Чтобы присоединить Т-слой к бруситовому О-слою или к пакету O-T для образования пакета T-O-T, октаэдрический слой располагается ступенчато по отношению к тетраэдрическим слоям (см. любую иллюстрацию к слоистым силикатам). Эта ступенчатость понижает симметрию в пределах каждого пакета до моноклинной (рис. 10.62), несмотря на то что в тетраэдрических слоях имеются шестиугольные дырки. Поэтому структуры большинства слоистых силикатов имеют моноклинную симметрию, некоторые — триклинную и несколько — ромбическую или тригональную.

В связи с гексагональной симметрией ближайшего окружения ОН-групп в тетраэдрическом слое Si2O6(OH) существует три чередующихся направления (рис. 10.63, а), по которым слои Si2O5(OH) могут быть сдвинуты друг относительно друга. Эти три направления могут быть представлены тремя векторами (1, 2 и 3, имеющими отрицательные значения на противоположных своих сторонах 1, 2 и 3), расположенными под углами 120° друг к другу. Если сдвиг слоев Si2О5(ОН) происходит в одном направлении (см. рис. 10.63, б), структура имеет моноклинную симметрию с пространственной группой С2/m; эту структуру называют политипом 1M (М — моноклинный), имеющим сдвиг слоев в направлении. Если сдвиг слоев Si2O5(OH) происходит поочередно вдоль различных направлений этого вектора 1 и 1, возникающая в результате структура лучше всего соответствует ромбической симметрии и пространственной группе Ccm21. Направление сдвига выражается как, а политип называют 2R (R — ромбический). Если сдвиг слоев происходит по двум векторам, под углом 120° друг к другу, т. е. по, возникает другой моноклинный политип 2М1, имеющий пространственную группу С2/с (см. рис. 10.63, в). Если сдвиг происходит по направлению трех векторов возникает три-гональный политип 3T (T—тригональный), принадлежащий одной из двух энантиоморфных пространственных групп: P31l2 или Р3212. Возможны и другие способы смещения слоев, приводящие к появлению других политипов, однако большинство слюд, проявляющих политипию, принадлежит к политипам 1М(С2/m), 2M1(C2/c) или 3Т (P3112).

Слоистые силикаты играют большую роль в природе, поскольку к этому структурному типу относятся продукты выветривания горных пород, в частности, минералы, входящие в состав почв. Поглощение растениями питательных продуктов и выделение ими остатков, запасание воды в почве в период между влажными и сухими сезонами и способность почвы содержать атмосферные газы и живые существа в значительной мере зависит от свойств слоистых силикатов.

Велико геологическое значение слоистых силикатов. Слюды являются главными минералами в сланцах и широко распространены в изверженных породах. Они образуются при более низких температурах, чем амфиболы или пироксены, и часто замещают ранее образовавшиеся минералы в процессе их гидротермального изменения.