Силикаты

Минералы класса силикатов представляют наибольший интерес по сравнению с минералами любого другого класса, поскольку около 25 % известных минералов и почти 40 % из числа широко распространенных являются силикатами. За несколькими исключениями, все породообразующие минералы изверженных пород — силикаты, следовательно, они составляют более 90 % вещества земной коры.

Если средние весовые проценты восьми наиболее распространенных в земной коре элементов пересчитать на атомные, мы обнаружим, что из каждых 100 атомов 62,5 приходится на О; 21,1 — на Si и 6,5 — на Al. Еще от 2 до 3 атомов приходится на долю каждого из перечисленных: Fe, Mg, Ca, Na и К. Все другие элементы, за исключением, возможно, Ti, присутствуют в верхних слоях земной коры в незначительных количествах. Если мы пересчитаем атомные проценты восьми наиболее распространенных элементов на объемные, мы увидим, что земную кору можно рассматривать как упаковку кислородных ионов с промежутками, заполненными ионами Si4+, Al3+, Fe2+, Ca2+, Na+, K+ и т. д.

Доминирующими минералами земной коры будут, следовательно, силикаты, окислы и другие кислородные соединения, такие как, например, карбонаты. Из различных совокупностей силикатных минералов, характеризующих изверженные, осадочные и метаморфические породы, рудные жилы, пегматиты, выветренные породы, и почвы, каждая несет информацию об обстановке, в которой она формировалась.

Существует и более глубокая, решающая причина для пристального изучения силикатов. Почва, которая в конечном счете является источником нашей пищи, в значительной части состоит из силикатов. Кирпич, камень, бетон и стекло, из которых мы возводим различные сооружения, являются либо силикатами, либо их производными. Даже вступая в космический век, мы не должны опасаться, что изучение силикатов станет малоперспективным, напротив,его интенсивность возрастет, поскольку теперь нам известно, что Луна и все планеты солнечной системы обладают твердой корой, построенной из силикатов и окислов, очень похожих на земные.

Соотношение радиусов Si4+ (радиус равен 0,39 А) и О2- (радиус равен 1,40 А) равно 0,278. Это соотношение радиусов показывает, что устойчивой формой для Si—О группировок является координация 4. Основной единицей, формирующей структуры всех силикатов, является правильный тетраэдр, в вершинах которого расположены четыре иона О2-, окружающие и координирующие ион Si4+, расположенный в его центре (рис. 10.1). Сильная связь, соединяющая ионы кислорода и кремния, может быть названа силой, «цементирующей» вещество земной коры. В концепции электроотрицательности Полинга ее можно определить как ионную на 50 % и как ковалентную на 50 %. Т. е. хотя связь частично обусловлена притяжением противоположно заряженных ионов, она обусловлена также и гибридизацией электронных орбиталей, т. е. локализована вблизи обобществленных электронов.

Несмотря на то что в связи Si—О существует обобществление электронов, в целом энергия связи иона Si4+ распределена поровну между четырьмя ближайшими ионами кислорода. Следовательно, сила одиночной связи Si—О составляет ровно половину энергии связи кислородного иона. Это оставляет возможность каждому из ионов О2- быть связанным еще с одним ионом кремнезема и входить в другую тетраэдрическую группировку, благодаря чему эти группировки соединяются через этот общий (или мостиковый) ион кислорода. Такое соединение тетраэдров часто называют полимеризацией, употребляя термин, заимствованный из органической химии, а эта способность к полимеризации — причина огромного разнообразия структур силикатов. В природе, однако, не существует структур, в которых два соседних тетраэдра имели бы три или даже два общих кислородных иона. Такой способ соединения тетраэдров слишком сближал бы два высокозаряженных иона Si4+, отталкивание которых делало бы структуру неустойчивой.

С другой стороны, из ионов кислорода один, два, три или все четыре могут делить свои связи с соседними тетраэдрами, обуслоливая большое разнообразие структурных конфигураций. На рис. 10.2 показаны различные способы соединения тетраэдров SiO4. Силикаты с изолированными группами SiO4 называют ортосиликатами, или незосиликатами. Силикаты с двумя связанными тетраэдрами SiO4, в результате чего возникают группы Si2O7, называют диортосиликатами (соросиликатами). Если связаны более двух тетраэдров, образуются прочные кольцевые структуры состава SiхO3х. Четверное кольцо имеет состав Si4O12. Группу кольцевых силикатов называют цикл оси ли катам и. Тетраэдры могут соединяться, образуя бесконечные одиночные цепочки, имеющие состав SiO3. В бесконечных сдвоенных цепочках соотношение Si : О = 4:11. Оба типа цепочечных силикатов называют также и иосиликатами. Когда три кислородных вершины тетраэдра связаны с соседними тетраэдрами, образуются бесконечные плоские слои, имеющие состав Si2O5. Tакие слоистые силикаты называют также филлосиликатами. Когда с соседними тетраэдрами соединяются все четыре кислородных вершины, образуется трехмерный каркас, имеющий состав SiO2. Такие каркасные силикаты называют также тектосиликатами.

После O и Si наиболее важным компонентом земной коры является Al. Радиус Al3+ равен 0,51 А, следовательно, соотношение радиусов Al : О = 0,364, что соответствует 4-ной координации. Однако это соотношение существенно приближается к верхнему пределу для 4-ной координации, поэтому возможна также 6-ная координация. Именно эта способность к выполнению двойственной роли обеспечивает для Al3+ то особенное значение в кристаллохимии силикатов, которое ему принадлежит. Если Al окружен четырьмя ионами кислорода по правильному тетраэдру, возникающая в результате этого группировка занимает примерно такое же пространство, как и кремнекислородный тетраэдр, и может связываться с последними в «полимерные» группировки. С другой стороны, Al3+ в 6-ной координации может служить скрепляющим звеном для тетраэдрических группировок, связывая их ионными связями, более слабыми, чем те, которые объединяют ионы в тетраэдрах. Таким образом, в структурах силикатов возможны как тетраэдрическая, при замещении Si, так и октаэдрическая, с 6-ной координацией, позиция Al, которая обеспечивает ему возможность изоморфных замещений такими элементами, как Mg и Fe2+. Ионы Mg‘2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Al3+ и Ti4+ в структурах силикатов имеют тенденцию к 6-ной координации ионами кислорода (табл. 10.1). Хотя в эту группу входят двух-, трех- и четырехвалентные ионы, для всех них характерны примерно равные размеры и, следовательно, такие же соотношения радиусов с кислородом. Этим объясняется их тенденция — занимать однотипные позиции в структуре. Возможность изоморфных замещений между разнозаряженными ионами обеспечивается благодаря механизму парного замещения.

Более крупные катионы с меньшими зарядами, Ca2+ и Na+, с ионными радиусами соответственно 0,99 А и 0,97 А, обычно входят в позиции с 8-ной координацией по отношению к кислороду. Хотя размеры этих двух ионов очень близки, их заряды разные. В этом случае разница зарядов компенсируется парным замещением, таким как, например, в плагиоклазах, где Na+ + Si4+ замещаются на Ca2+ + Al3+, при котором общая нейтральность структуры сохраняется.

Самыми крупными ионами, обычными для структур силикатов, являются К, Rb, Ba и более редкие щелочные и щелочноземельные элементы. Эти ионы не могут легко занимать позиции Na или Ca и образуют высоко координированные позиции уникальных типов. Вследствие этого изоморфные замещения между этими ионами и другими обычными ионами ограничены.

В общем чаще всего встречается и довольно интенсивно происходит замещение между ионами тех элементов, символы которых в табл. 10.1 находятся между двумя горизонтальными линиями; редко происходит и с трудом осуществляется изоморфизм между элементами, которые разделены горизонтальной линией. В соответствии с ролью, которую играют наиболее распространенные элементы в структуре, общая формула для всех силикатов может быть записана так:

где X представляет крупные катионы, имеющие небольшие заряды и координацию по кислороду 8 или больше; Y представляет катионы среднего размера с валентностью от двух до четырех и с координацией 6; Z представляет мелкие ионы с большими зарядами в тетраэдрической координации; О — это кислород, a W — означает добавочные анионные группы, такие, как (ОН)-или анионы такие, как Сl- или F-. Соотношение р:q зависит от степени «полимеризации» силикатного каркаса, а другие индексы — m, n, и r — зависят от требований электронейтральности. Эта формула позволяет путем соответствующих подстановок записать формулу любого из распространенных силикатов.

Последующее рассмотрение индивидуальных силикатов будет сделано в рамках соответствующих подклассов, выделяемых по структурному принципу (орто-, диортосиликаты, кольцевые силикаты и т. д.) и химическому составу. Такая же система положена в основу «Минералогических таблиц» Хуго Штрунца.