Галогениды

Химический класс галогенидов характеризуется преобладанием в их структуре электроотрицательных галоидных ионов Cl-, Br-, F- и I-. Это крупные ионы, имеющие заряд всего —1 и легко поляризуемые. Когда они соединяются с относительно крупными, слабо поляризующими катионами с низкой валентностью, катионы и анионы ведут себя как почти сферические тела. Упаковка их дает структуры наиболее высокой симметрии.

Структура NaCl, показанная на рис. 8.25 и 4.15, была первой, которую определили рентгеновским методом У.X. и У.Л. Брэгги в 1913 г. Расположение ионов однозначно показало, что никаких молекул в структуре NaCl нет. Каждый катион и каждый анион окружены шестью ближайшими соседями по октаэдру. Структуру типа NaCl имеют многие галогениды типа XZ. В качестве примеров можно назвать сильвин KCl, кароббит KF и кераргирит AgCl. Примерами сульфидов и окислов, имеющих состав XZ и структуру типа NaCl, являются галенит PbS, алабандин MnS и периклаз MgO. Несколько щелочных галогенидов, таких как CsCl, CsBr и CsI, не встречающихся в природе, имеют структуры не типа NaCl, а характеризуются таким расположением ионов, при котором и катион, и анион имеют по 8 ближайших соседей (кубическую координацию). Этот тип структуры известен как тип CsCl. Главным фактором, определяющим, какой из типов структуры будет иметь щелочной галогенид типа XZ, является соотношение радиусов (Rx:Rz).

Структуры нескольких галогенидов типа XZ2 идентичны структуре флюорита CaF2 (рис. 8.26), в которой ионы Ca2+ расположены в вершинах и центрах граней кубической элементарной ячейки. Ионы F- окружены по тетраэдру четырьмя ионами Ca2+, а каждый Ca2+ окружен восемью ионами F', расположенными в вершинах куба. Соотношение радиусов (RCa:RF = 0,979) определяет восьмерную координацию для Ca. Структуры типа флюорита имеют такие окислы как уранинит UO2 и торианит ThO2.

Поскольку слабые электростатические заряды распределены по поверхности почти сферических ионов, галогениды являются наиболее совершенными примерами чисто ионной связи. Галогениды имеют кубическую симметрию, относительно низкие твердости и умеренные или высокие температуры плавления. В твердом состоянии все они плохие проводники тепла и электричества. Характерным для них типом электропроводности является электролиз, когда перенос зарядов осуществляется путем миграции ионов, а не электронов. Когда температура повышается и ионы освобождаются благодаря тепловым движениям, происходит быстрый рост электропроводности, достигающей максимальных значений в расплавленном состоянии. Эта особенность галогенидов используется в промышленных методах получения натрия и хлора путем электролиза расплавленного хлорида натрия в ячейке Даунса, электролитического получения алюминия из расплавленного криолита методом Холла. Эти свойства обусловлены ионным характером связи в галогенидах.