Полиморфизм кристаллов » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Полиморфизм кристаллов

10.07.2021

Способность отдельного химического вещества кристаллизоваться больше, чем в одном типе структуры, называется полиморфизмом. Различные структуры такого химического элемента или соединения известны как полиморфные формы, или полиморфы. Примеры таких полиморфных минералов даны в табл. 4.10.

Различаются три основных типа механизмов, посредством которых полиморфные модификации вещества могут переходить из одной в другую; они таковы: смещение, перестройка и порядок-беспорядок.
Полиморфизм кристаллов

В реакциях полиморфизма типа смещения внутренние изменения при переходе от одной структуры к другой очень малы и требуют мало энергии. Структура остается полностью нетронутой, и никакие связи между ионами не должны разрываться, необходимо только небольшое смещение атомов или ионов и изменение углов связей («сгибание»). Этот тип превращения наблюдается постоянно и он обратим. Пример такой трансформации смещения наблюдается, когда низкотемпературная форма кварца SiO2 нагревается выше 573 °C (при атмосферном давлении, см. также рис. 10.69) и перестраивает свою структуру в структуру высокотемпературного кварца. Эта разница между двумя формами кварца выражается их пространственной группой (низкотемпературный кварц Р3221, высокотемпературный — Р6222) и может быть показана в базальной проекции SiO2 для обеих форм (рис. 4.21). Структурное расположение в низкотемпературной форме несколько менее симметрично и, следовательно, более плотно, чем в высокотемпературной форме. Переход можно изобразить как результат «сгибания» и «разгибания» атомных связей в структуре. Поскольку высокотемпературная форма кварца показывает более высокую симметрию, чем низкотемпературная, может возникнуть двойникование («трансформационное двойникование») при переходе из высокотемпературного в низкотемпературный кварц. Такие двойники, известные как дофинейские двойники, представляют увеличенное изображение прямой и перевернутой ячейки структуры в кристалле низкотемпературного кварца.

При реконструктивных полиморфных реакциях внутренняя перестройка при переходе от одной формы к другой более существенная. Она включает разрыв связей и объединение структурных единиц в другом положении. Этот тип трансформации требует значительного количества энергии, он обратим и очень замедлен. Примером такой полиморфной реакции является превращение тридимита (или кристобалита) в низкотемпературный кварц (на рис. 4.18 в структуру тридимита). Кристобалит и тридимит образуются при высоких температурах и относительно малых давлениях, таких как в лавах, богатых SiO2. Для перестройки кристобалитовой (или тридимитовой) сети SiO2 в расположение, характерное для структуры низкотемпературного кварца, необходима высокая энергия активации. Кристобалит (или тридимит) метастабильны при условии атмосферных давлений, однако оба минерала обильно представлены в очень старых наземных вулканических потоках, а также в докембрийских лунных лавах. Такая устойчивость метастабильных минералов подтверждает факт, что для активации полиморфных превращений необходима высокая энергия.

Разница между полиморфами С, FeS2 и CaCO3 (см. табл. 4.10) такова, что необходима весьма существенная перестройка для перехода от одного типа структуры к другому. Каждый из этих примеров представляет реконструктивный полиморфизм.

Следующий тип полиморфизма называется переход порядок-беспорядок. Он наиболее часто наблюдается в сплавах, встречается также и в минералах. Сплав состава АВ с 50 % А и 50 % В может существовать с различной степенью упорядочения, две крайности которой — это полностью разупорядоченные и полностью упорядоченные состояния. В полностью упорядоченном состоянии атом А располагается в полной и совершенной повторяемости относительно атомов В (рис. 4.22, а). Атом А всегда находится в структурной позиции 1, а атом В — в структурной позиции 2. Несколько разупорядоченное состояние для атомного расположения такого сплава показано на рис. 4.22, б. Здесь распределение не полностью упорядочено, но все же и не беспорядочно. Из каждых четырех позиций 1 в среднем три заняты атомами А, а одна — В. Другими словами, на рис. 4.22, б отношение вероятностей для позиции 1 быть запятой атомом A, a не В — 3:1. Состояние полного беспорядка для сплава AB показано схематически на рис. 4.22, в. Полный беспорядок в атомном масштабе предполагает равную вероятность нахождения атомов А или В в конкретной позиции в структуре, другими словами, вероятность данной атомной позиции быть заполненной атомами одного типа вместо другого равна 1. Это означает, в графическом представлении, как показано на рис. 4.22, в, что каждая атомная позиция заполнена А так же, как и В (в статистическом смысле).

Между совершенным порядком и полным беспорядком нет определенной точки перехода. Совершенный порядок возможен только при 0° Кельвина (абсолютный 0), и при повышении температуры степень порядка обычно уменьшается. При высоких температурах, близких, но не достигающих точки плавления вещества, атомы (или ионы) стремятся полностью разупорядочиться и готовы уже выскочить из структуры.

Примером полиморфизма порядка-беспорядка в минералах является калиевый полевой шпат (KAlSi3O8), в котором Al занимает структурную позицию, идентичную с кремнием, и замещает его в этом минерале. У высокотемпературной формы — санидина — с пространственной группой С2/т неупорядоченное распределение алюминия в сети SiO2. Низкотемпературный калиевый полевой шпат—микроклин—с пространственной группой Cl демонстрирует упорядоченное распределение алюминия в сети SiO2. Между высокотемпературным санидином и низкотемпературным микроклином существуют промежуточные состояния порядка (или беспорядка).

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: