Отношение радиусов в кристаллографии » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Отношение радиусов в кристаллографии

10.07.2021

Хотя каждый ион в кристалле действует в некоторой степени на каждый другой ион, сильнейшие связи соединяют ион с его ближайшими соседями. Говорят, что они составляют первую координационную сферу. Геометрия расположения этой сферы и, следовательно, координационное число зависят от относительных размеров координированных ионов. Относительный размер ионов полностью выражается отношением радиусов Rх:Rz, где Rx — радиус катиона, a Rz — радиус аниона в ангстремах.

Отношение радиусов натрия и хлора в галите NaCl будет, следовательно, таким:
Отношение радиусов в кристаллографии

Отношение радиусов кальция и фтора во флюорите CaF2 таково:

Если в структуре имеется два или более катиона в координации с одним и тем же анионом, то для каждого из них можно подсчитать отдельно отношение радиусов. Так, в шпинели MgAl2O4 и магний, и алюминий координируются кислородными анионами. Отсюда

Если координируемые и координирующие ионы одинакового размера, то отношение радиусов равно 1. Эксперименты с наборами из идентичных сфер, таких как шарики настольного тенниса, показывают, что сферы могут быть расположены в трехмерном пространстве одним из двух способов, называемых гексагональной плотнейшей упаковкой (ГПУ) и кубической плотнейшей упаковкой (КПУ). При любом расположении каждая сфера соприкасается со своими двенадцатью ближайшими соседями (К.Ч. 12). Из рис. 4.6, а явствует, что сфера может быть окружена шестью сферами того же размера, каждая из которых лежит в одной и той же плоскости и соприкасается с другими. Это называется гексагональным слоем плотнейшей упаковки из-за гексагонального расположения сфер (отмечено буквой А на рис. 4.6, а).

Между сферами можно выделить два типа пустот В и С, на основе ориентировки их треугольных вершин. На рис. 4.6, б часть второго гексагонального слоя плотнейшей упаковки наложена сверху на В-пустоты. Эта последовательность слоев может быть представлена комбинацией букв А и В. Если теперь поместить третий слой над вторым так, что сферы помещаются в углубление второго слоя над сферами А из первого слоя, то мы получим последовательность ABA, которая может быть продолжена вверх следующим слоем сфер, помещенным в пустоты В, и таким образом возникает бесконечная последовательность упаковки — АВАВАВ..., — известная как гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ). Однако если укладывать третий слой на второй, состоящий из последовательности AB, в углубления, которые лежат непосредственно над С-пустотами из первого слоя, то получим трехслойную последовательность ABC. Этот тип последовательности упаковки можно продолжать бесконечно, получая в результате последовательность ABCABCABC..., или кубическую плотнейшую упаковку (КПУ).

На рис. 4.7 показаны гексагональная решетка, в основе которой лежит ГПУ, и кубическая решетка на основе КПУ. Пространственная группа, основанная на ГПУ, должна быть Р63/m2/m2/с, а пространственная группа, совместимая с КПУ, — F4/m32/m (грани кубической решетки заселены сферами, что выражается буквой F. Двенадцатикратная координация в минералах редка, за исключением природных металлов. Они и многие сплавы имеют структуру, основанную на ГПУ и КПУ.

Если координирующий катион несколько меньше аниона, то в результате возникает координация 8. Ее также называют кубической координацией, так как центры анионов лежат в восьми вершинах куба (рис. 4.8, а). Рассмотрев кубический координационный полиэдр, в котором анионы соприкасаются друг с другом и с центральным катионом, можно рассчитать предельное значение отношений радиусов для К.Ч.-8. Если принять радиус аниона за единицу, то радиус катиона при таких ограничениях должен быть 0,732 (рис. 4.8, б). Следовательно, кубическая координация имеет максимальную стабильность для отношения радиусов между 0,732 и 1,000.

Для значения отношения радиусов меньше 0,732 8-ная координация не так стабильна, как 6-ная, в которой центры координируемых ионов лежат в вершинах правильного октаэдра. Шестерная координация называется соответственно октаэдрической координацией (рис. 4.9, а). Мы можем, как и раньше, рассчитать предельное значение отношения радиусов для условия, что шесть координируемых анионов касаются друг друга и центрального катиона. Можно определить, что нижний предел отношения радиусов для стабильной шестерной координации будет 0,414 (рис. 4.9, б). Следовательно, можно ожидать, что обычным координационным числом для отношения радиусов, лежащих между 0,732 и 0,414, будет шесть. Na и Cl в галите, Ca и CO3 в кальците, катионы типа В в шпинели и многие катионы в силикатах дают примеры шестерной координации.

Рис. 4.10 иллюстрирует переход от 6-ной к 8-ной координации в галоидных соединениях щелочей при увеличении ионного радиуса катионов. Интересно отметить, что рубидий может быть как в 6-ной, так и в 8-ной координации, и, таким образом, хлористый рубидий полиморфен.

Для значения отношения радиусов, меньших 0,414, 6-ная координация не так устойчива, как 4-ная, в которой центры координируемых ионов лежат в вершинах тетраэдра. Поэтому 4-ная координация называется тетраэдрической координацией (рис. 4.11, а). Рассчитывая предельное значение отношения радиусов при условии, когда четыре координируемых аниона касаются друг друга и центрального иона, найдем, что оно должно быть 0,225 (рис. 4.11, б). Следовательно, мы можем ожидать, что наиболее обычным координационным числом для отношений радиусов, лежащих между 0,414 и 0,225, будет четыре. Типичным примером тетраэдрической координации является группа SiO4 в силикатах, ионы типа А в шпинели и структура ZnS.

Треугольная, или тройная координация стабильна в пределах 0,225 и 0,155 (рис. 4.12, а и б) и обычна в природе для радикалов CO3, NO3 и BO3.

Линейная, или двойная координация (рис. 4.13) очень редка в кристаллах с ионными связями. Примерами ее являются группа уранила (UO2)+2, нитридная группа (NO2)2- и медь относительно кислорода в куприте (Cu2O).

Примеры 5-, 7-, 9- и 10-ной координации хотя и редки, но известны. Такие координационные числа возможны только в сложных структурах и возникают при заполнении промежутков между другими координационными полиэдрами.

Координационные полиэдры часто искажены. Чем меньше и сильнее поляризуют координирующие катионы или чем больше и более поляризуемы анионы, тем больше искажение и отклонение от теоретического отношения радиусов. Кроме того, если механизм связи не чисто ионный, то небезопасно применять отношение радиусов для определения координационного числа.


Очевидно, что каждый ион в кристаллической структуре оказывает воздействие на каждый другой ион: притягивает, если заряды противоположны, или отталкивает, если они одинаковы. Следовательно, ионы стремятся группироваться вместе в кристаллической структуре таким образом, что катионы расходятся как можно дальше, пока это еще совместимо с такой координацией анионов, которая обеспечивает электрическую нейтральность. Таким образом, если катионы делят анионы между собой, то они делают это так, чтобы поместиться как можно дальше друг от друга. Следовательно, координационные полиэдры, образованные вокруг каждого из них, чаще соединяются вершинами, чем ребрами или гранями (рис. 4.14). Катионы стремятся поделить как можно меньшее число анионов, и общие три или четыре аниона — редкость.

Правила Полинга. Каждая стабильная кристаллическая структура несет свидетельства некоторых широких обобщений, которые определяют структуру твердого вещества. Эти принципы провозгласил Лайнус Полинг в 1929 г. в виде следующих правил.

Правило 1. Координационный полиэдр из анионов образуется вокруг каждого катиона, при этом расстояние катион — анион определяется суммой радиусов, а координационное число (т. е. число ближайших соседей) катиона — отношением радиусов.

Правило 2. Принцип электростатической валентности. В устойчивой кристаллической структуре общая сила валентных связей, которая приходится на анион от всех соседних катионов, равна заряду аниона.

Правило 3. Существование ребер и особенно граней, общих для двух анионных полиэдров, в координационной структуре уменьшает ее стабильность (см. рис. 4.14); этот эффект велик для катионов с большой валентностью и малым координационным числом, и особенно в том случае, когда отношение радиусов достигает нижнего предела стабильности полиэдра.

Правило 4. В кристаллах, содержащих различные катионы, те из них, которые имеют большую валентность и малое координационное число, стремятся не иметь общих элементов полиэдров друг с другом.

Правило 5. Принцип экономии. Число компонентов существенно различных типов в кристалле стремится быть небольшим, поскольку обычно число катионных и анионных позиций невелико. Так, в структурах с очень сложным составом ряд различных ионов может занимать одну и ту же структурную позицию. Эти ионы должны рассматриваться как одна «составляющая», как это и утверждает правило 5.

Правило 2, которое рассматривает принцип электростатической валентности, нуждается в дальнейшем рассмотрении. Силы электростатической связи можно определить как валентный заряд иона, деленный на его координационное число. Это число, называемое электростатической валентностью (э. в.), является мерой силы любой связи координирующего иона с его ближайшими соседями. Например, в NaCl ион Na+ окружен шестью С1--соседями, и каждая из связей, достигающая Na+, имеет силу э. в., равную 1/6; Cl' также имеет 6 соседей Na+, так что э. в. для каждой из связей, достигающей Cl- , также 1/6. Кристаллы, в которых все связи имеют одинаковую прочность, называются изодесмическими.

Это обобщение так просто, что кажется тривиальным, но в некоторых случаях из подсчетов электростатической валентности возникают неожиданные результаты. Например, минералы группы шпинели имеют формулы типа АB2O4, где А — двухвалентный катион, такой как Mg2+ и Fe2+, а В — трехвалентный катион, такой как Al3+ и Fe3+. Такие соединения назвали алюминатами или ферриатами, по аналогии с такими соединениями, как бораты или оксалаты. Эта номенклатура предполагает, что в структуре имеются ионные кластеры или радикалы. Рентгеновские данные показали, что ионы А имеют 4-ную координацию, тогда как ионы В — 6-ную. Следовательно, для ионов А э. в. = 2/4 = 1/2, а для ионов В э. в. = 3/6 = 1/2. Все связи имеют одинаковую прочность и такие кристаллы являются изодесмическими сложными окислами, а не оксисолями.

В том случае, когда маленькие сильно заряженные катионы координируются большими и менее сильно заряженными анионами, возникают компактные плотно связанные группы, как в карбонатах и нитратах. Если рассчитать силы связи внутри каждой группы, то числовое значение э. в. всегда больше, чем одна вторая общего заряда аниона. Это означает, что в каждой такой группе анион сильнее связан с центральным координируемым катионом, чем он мог бы быть связан с любым другим ионом. Например, в карбонатной группе C4+ находится в координации из трех О2- и, следовательно, мы можем подсчитать, э. в. = 4/3 = 1,5. Это больше, чем половина заряда кислородного иона, и следовательно, имеется функциональная группа или радикал. Этот карбонатный треугольник — основная структурная единица карбонатных минералов. Другой пример — это сульфатная группа, O2- в четверной координации с S6+, следовательно, э. в. - 6/4 = 1,5. Поскольку это больше, чем половина заряда кислородного иона, то сульфатный радикал образует плотно связанную группу, и кислород сильнее связан с серой, чем он мог бы быть связан с любым другим ионом в структуре. Эта тетраэдрическая единица является фундаментальной основой структуры всех сульфатов. Такие соединения как сульфаты и карбонаты называются анизодесмическими.

Конечно, следует понимать, что если тесно связанную группу рассматривать как единую структурную единицу, то в таком соединении как CaCO3 (кальците) все связи Ca с группой CO3 имеют равную прочность и поэтому напоминают изодесмические кристаллы. Аналогично в простых сульфатах, подобных бариту, все связи Ba с группой (SO4)2- должны быть равными по прочности. Однако эти кристаллы называются анизодесмическими из-за присутствия сильных С—О и S—О связей в дополнение к более слабым связям Ca с группой (CO3)2- и Ba с группой (SO4)2-.

Логика требует учесть еще и такой случай, когда сила связи центрального координирующего катиона с координируемыми анионами равняется точно половине энергии связи аниона. В этом случае каждый анион может быть присоединен к другой единице в структуре так же прочно, как он связан с координируемым катионом. Другой единицей может быть идентичный катион, и анион, поделенный между двумя катионами, может входить в координационный полиэдр обоих. Рассмотрим случай боро-кисло-родной группировки. Ион B3+ имеет радиус 0,23 А. Отсюда отношение радиусов с кислородом — 0,164 указывает на треугольную конфигурацию и, следовательно, э. в. будет 3/3 = 1. Это половина силы связи кислородного иона. По этой причине треугольник BO3 может связываться с другим ионом так же прочно, как с центральным ионом B3+. Если другой ион тоже B3+, то получатся два треугольника, связанных через общий кислород, образуя единую группу (B2O5)4. Аналогичным образом треугольники BO3 могут соединяться, или полимеризоваться, обобщая кислородные ионы и образуя цепи, слои или каркасы. Такие кристаллы называются мезодесмическими. Наиболее важным их примером являются силикаты.

Все ионные кристаллы можно разделить по относительной плотности их связи на изодесмические и анизодесмические.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: