Координационный принцип в кристаллохимии

Когда противоположно заряженные ионы объединяются, образуя кристаллическую структуру, в которой силы связи преимущественно электростатические, то каждый ион стремится собрать вокруг себя, или координировать так много ионов противоположного знака, сколько позволяет ему размер. Если атомы связаны простыми электростатическими связями, их можно рассматривать как соприкасающиеся сферы, и геометрия будет простая. Координируемые ионы всегда собираются вокруг центрального координирующего иона таким образом, что их центры лежат в вершинах полиэдра. Итак, в стабильной кристаллической структуре каждый катион лежит в центре координационного полиэдра. Число анионов в полиэдре — это координационное число (К.Ч.) катионов относительно данного аниона и определяется их относительными размерами. Так, в NaCl каждый Na+ имеет шесть ближайших Cl-соседей, и говорят, что он имеет шестерную координацию Cl (К.Ч. 6). Во флюорите CaF2 каждый ион кальция находится в центре координационного полиэдра, состоящего из восьми ионов фтора, и, следовательно, находится в 8-ной координации по отношению к фтору (К.Ч. 8).

Можно также считать, что анионы занимают центры координационных полиэдров, образованных из катионов. В NaCl каждый ион хлора имеет шесть соседей натрия и, следовательно, находится в 6-ной координации по отношению к натрию. Поскольку и Na, и Cl находятся в 6-ной координации, они оба должны быть в одинаковом количестве, что согласуется с формулой NaCl. С другой стороны, рассмотрение структуры флюорита выявляет, что каждый ион фтора имеет четыре ближайших соседа кальция и, следовательно, находится в 4-ной координации по отношению к кальцию (К.Ч. 4). Хотя эти четыре иона кальция не касаются друг друга, они образуют определенный координационный полиэдр вокруг центрального иона фтора таким образом, что ионы кальция лежат в вершинах правильного тетраэдра. Поскольку каждый ион кальция имеет восемь соседей фтора, тогда как каждый ион фтора имеет только четыре соседа кальция, очевидно, что в структуре в два раза больше ионов фтора, чем кальция. Это согласуется с формулой CaF2 и с валентностями Ca и F.

Легко увидеть, что относительные размеры ионов кальция и фтора могли бы дать структуру, содержащую равное количество каждого из ионов в 8-ной координации. Тот факт, что во флюорите только половина возможных кальцевых позиций заполнена, привлекает внимание к важному ограничению на кристаллические структуры, а именно: общее число ионов всех сортов в любой устойчивой кристаллической структуре должно быть таким, чтобы кристалл в целом был электрически нейтрален, т. е. общее число положительных зарядов должно равняться общему числу отрицательных зарядов, следовательно, во флюорите двухвалентных кальциевых ионов может быть только половина от числа одновалентных отрицательных ионов фтора.