Порошковый метод в кристаллографии
Относительно редкая встречаемость хорошо образованных кристаллов и трудность получения точной ориентировки при монокристальных методах привели к открытию порошкового метода рентгеновского исследования. Для порошкового метода образец измельчается насколько возможно мелко, а частички соединяются друг с другом каким-нибудь аморфным материалом, например эластичным коллодием, в иголочку 0,2—0,3 мм в диаметре. Этот стержень — порошковый препарат — состоит в идеальном случае из кристаллических частиц с полностью неупорядоченной ориентировкой. Чтобы обеспечить неупорядоченность ориентировки этих мельчайших кристалликов относительно падающего рентгеновского луча, во время экспозиции препарат обычно вращается. При падении луча монохроматического рентгеновского излучения на образец всевозможные дифракции возникают одновременно. Если ориентировка кристаллических частиц в образце полностью неупорядочена, то для каждого семейства атомных плоскостей с его характерным межплоскостным расстоянием (d) имеется много частичек, ориентировка которых такова, что они образуют соответствующий угол θ с первичным лучом, удовлетворяющим закону Брэгга, nλ = 2d sin θ. Дифракционный максимум, а также семейство плоскостей образуют конус с падающим лучом как осью и внутренним углом 4θ. Любая серия атомных плоскостей дает серию вложенных конусов, соответствующих «отражениям» первого, второго, третьего и более высоких порядков (n = 1, 2, 3...). Различные семейства плоскостей, с различными межплоскостными расстояниями, будут удовлетворять закону Брэгга при соответствующих значениях θ для различных значений n, давая, таким образом, отдельные серии семейств конусов «отраженных» лучей.
Если позволить лучам, образующим конусы, падать на плоскую фотографическую пластинку под прямыми углами к первичному пучку, то образуется серия концентрических окружностей (рис. 3.15). Однако таким образом можно зарегистрировать только «отражения» с малыми значениями угла θ. Для того чтобы зарегистрировать дифракционные эффекты при углах 29 до 180°, используется порошковая камера.
Она представляет собой плоскую коробку в форме диска с регулируемой иглой в центре для присоединения препарата. Цилиндрическая стенка камеры содержит отверстия в диаметрально противоположных точках для съемной системы щелей и ловушки первичного пучка. Светонепроницаемую крышку можно удалять для того, чтобы вставить или вынуть пленку, которая для наиболее распространенного типа камеры представляет узкую полоску длиной около 36 см и шириной 2,5 см. В пленке делаются два отверстия и располагаются так, что когда пленка прилегает к внутренней поверхности камеры, трубка-коллиматор и ловушка первичного пучка проходят через эти отверстия. Этот тип съемки называется методом Штрауманиса (рис. 3.16).
Узкий луч монохроматического рентгеновского излучения пропускается через щель-коллиматор и падает на образец, имеющий форму иглы, который тщательно центрируется на короткой оси камеры так, что во время экспозиции образец при вращении остается в рентгеновском луче. Неотклоненный луч проходит через препарат и вокруг него и входит в ловушку первичного пучка со свинцовой прокладкой. При этих условиях пленка пересекается конусами дифрагированных лучей вдоль кривых линий (рис. 3.17). Поскольку оси конусов совпадают с рентгеновским лучом, для каждого конуса на пленке будут две кривых линии, симметрично расположенных по обе стороны щели, через которую рентгеновский луч покидает камеру. Угловое отверстие между этими двумя дугами составляет 4θ.
Если пленку развернуть и положить на плоскость, то дуги выглядят так, как будто их центры совпадают с двумя отверстиями на пленке. Центр конусов с малым углом θ совпадает с выходным отверстием, через которое ловушка первичного пучка проходила сквозь пленку. Начиная с этой точки дуги имеют увеличивающийся радиус до 2θ = 90°, где они представляют прямые линии. Конусы, имеющие дифракционные максимумы с 2θ > 90°, изгибаются в противоположном направлении и образуют концентрические окружности с центром в рентгеновском луче, входящем в камеру; они называются обратными отражениями.
Если используется плоская пленка и расстояние D от образца до пленки известно, то можно рассчитать 0, измеряя S — диаметр колец. Как видно на рис. 3.15, tg 2θ = S/2D. Если используется цилиндрическая камера, расстояние S измеряется на пленке, положенной на плоскость. При этих условиях S = R*4θ в радианах, или θ = S/4R в радианах, где R радиус камеры и S измеряется в тех же единицах, что и R. Большинство порошковых камер сконструировано с таким радиусом, что S, измеренное в миллиметрах на плоской пленке, легко преобразуется в θ. Например, если радиус камеры 57,3 мм, то длина окружности 360 мм. При использовании такой камеры каждый миллиметр, измеренный по пленке, соответствует 1°. Следовательно, расстояние S = 60 мм, измеренное на пленке, равно 60° = 4θ и θ, соответственно, равно 15°.
На пленке с двумя отверстиями по типу Штрауманиса нельзя измерить симметричное расстояние S для значения θ свыше 40° (S = 160 мм). Для того чтобы получить θ для линий с 0, большим чем 40', сначала нужно найти центр, относительно которого линии под малыми углами концентричны, посредством измерения ряда таких линий. Затем можно измерить расстояние S/2. Следует иметь в виду, что если диаметр камеры не 57,3 мм, то нужно ввести фактор коррекции. Так, если камера имеет радиус 28,65 мм, то фактор коррекции составляет 57,3/28,65 = 2, и все измеренные значения S должны быть разделены на 2, чтобы получить значение θ в градусах.
Метод Штрауманиса, т. е. описанный выше тип установки образца с двумя отверстиями в пленке, сейчас употребляется чаще всего. В старых типах порошковых камер рентгеновский луч входил между концами цилиндрической пленки и выходил через центральное отверстие. В процессе проявления пленка обычно сжимается. При методе Штрауманиса эффективный диаметр пленки может быть измерен и сравнен с истинным диаметром. Таким образом получается расчетный фактор усадки, который можно применить к измерениям, сделанным на пленке.
Когда дифракционный угол θ, соответствующий данной линии порошкограммы, определен, то, используя уравнение Брэгга nλ = 2d/sin θ, или d = nλ/2sin θ, можно рассчитать межплоскостное расстояние семейства атомных плоскостей, которые соответствуют этой линии. Поскольку обычно невозможно сказать, какой порядок (n) данного отражения, в приведенной формуле обычно принимают n = 1, и d выражается во всех случаях, как если бы линия была первым порядком «отражения».
Для веществ, кристаллизующихся в кубической и тетрагональной системах, легко индицировать линии порошкограммы и таким образом определить размеры ячейки. Для кристаллов других систем индицирование более трудно. Однако если известна элементарная ячейка, индицирование является рядовой операцией для быстродействующей ЭВМ.
Метод порошка находит основное применение в минералогии как диагностический инструмент. Нго можно использовать для этой цели, ничего не зная о структуре или симметрии кристалла. Каждое кристаллическое вещество имеет собственную порошкограм-му, которая характерна для этого вещества, так как она зависит от внутренней структуры. О порошковой фотографии часто говорят как об отпечатке «пальца» минерала, поскольку она отличается от порошкограммы любого другого минерала. Таким образом, если подозревают, что неизвестный минерал тот же, что и известный, то берутся порошкограммы обоих. Если линии фотографии точно соответствуют друг другу, то два минерала идентичны. Многие организации имеют большие наборы стандартных фотографий известных минералов, и неизвестные минералы можно легко определить сравнением, если есть какое-либо указание на их возможную природу.
Однако часто нет ключа к определению неизвестного минерала, а систематическое сравнение тысяч фотографий справочной картотеки потребовало бы слишком много времени. Когда имеет место такой случай, исследователь обращается к набору карт или микрофишей данных рентгеновской дифракции, подготовленному JCPDS — Объединенным комитетом по порошковым стандартам (рис. 3.18). Межплоскостные расстояния тысяч кристаллических веществ занесены на карты или микрофиши. Для использования этих систем исследователь должен рассчитать межплоскостные расстояния для наиболее важных линий порошкограммы неизвестного вещества и оценить относительные интенсивности этих линий в таком масштабе, когда наиболее сильные линии принимаются за 100. Затем он должен найти соответствующую серию d в картотеке JCPDS, которая расположена по порядку d для наиболее интенсивных линий. Поскольку многие вещества имеют интенсивные линии, соответствующие одному и тому же значению d, и поскольку многие факторы могут действовать на изменение относительной интенсивности линии на порошкограмме, то все вещества снабжены перекрестными ссылками на их вторую и третью наиболее интенсивные линии. После того как наиболее вероятные «подозреваемые» выбраны из картотеки, сравнение по более слабым «отражениям», которые также приведены в карточке JCPDS или микрофише, позволит в большинстве случаев быстро идентифицировать вещество. Таким путем полностью неизвестные вещества в общем случае могут быть идентифицированы за короткое время при очень малом объеме вещества.
Порошковый метод успешно применяется для многих других целей. Изменение химического состава известного вещества включает замещение атомов, обычно несколько отличного размера, в определенных позициях в кристаллической структуре. В результате таких замещений размер элементарной ячейки и, следовательно, межплоскостные расстояния слегка изменяются, и положения линий на порошковых фотографиях, соответствующие этим межплоскостным расстояниям, слегка смещаются. Измерением этих небольших сдвигов в положении линий на порошко-граммах веществ известной структуры можно точно определить изменения в химическом составе. Рис. 3.19 иллюстрирует вариационную диаграмму, на которой показана корреляция между размерами элементарной ячейки и изменением положения характерного дифракционного максимума (1.11.0) относительно состава ряда куммингтонит—грюнерит.
Кроме того, относительные содержания двух или более известных минералов в смеси часто удобно определяются сравнением интенсивности определенных линий на фотографиях смеси и приготовленных контрольных образцов известного состава.
