Упорядоченные узоры кристаллов и их свойства

Упорядоченные узоры, которые характеризуют кристаллические материалы, представляют состояние с более низкой энергией, чем беспорядочные узоры. Интуитивно ясно, что кирпичная стена, построенная из тщательно уложенных в некотором порядке кирпичей, представляет более стабильную конфигурацию с меньшей энергией, чем кирпичная стена из таких же кирпичей, уложенных беспорядочно (рис. 2.2, а). Кирпичи в этой стене можно рассматривать как единицы узора — мотив — и можно заменить их занятыми, как на рис. 2.2, б. Отсюда видно, как получается упорядоченный узор из единиц мотива, повторяющихся через правильные промежутки в новых положениях. Любое движение, которое приводит к совпадению исходного мотива с тем же мотивом в любой другой части узора, называется операцией. Однородный узор может быть, следовательно, порожден из единственного мотива набором геометрических операций (однородный означает, что каждая единица мотива одинаково расположена по отношению к остальной части узора). Например, рисунки многих обоев ос кованы на двумерном узоре, в котором единицы мотива (цветущие ветви, точки, фигурки) расположены в виде правильного геометрического рисунка. Более абстрактное и менее симметричное расположение, как на многих современных обоях, может иметь значительно менее четко выраженный узор, а то и вообще не иметь его.

Типы геометрических операций, посредством которых могут порождаться однородные узоры, следующие: трансляция (перенос), поворот и операция, которая соединяет трансляцию с поворотом.

Трансляция в одном только направлении порождает линейный узор с интервалами, равными величине переноса (трансляции) t, как на рис. 2.3, а. Поворот на угол а вокруг воображаемой оси, без других операций, порождает повторение мотива по кругу. Ориентировки последующих единиц отличаются на угол a. Ha рис. 2.3, б угол а в 90° порождает рисунок с четырьмя единицами. Трансляция и поворот вместе порождают правильный узор при условии, что ось поворота параллельна направлению трансляции. Эта комбинация двух операций приводит к винтовому движению (см. рис. 2.3, в), которое будет обсуждаться ниже в разделе, озаглавленном «Пространственные группы».

Вышеописанные типы операций создают узоры, в которых исходный мотив и порожденные из него одинаково ориентированы по отношению друг к другу. Иными словами, исходный мотив и вновь созданные могут быть совмещены применением уже описанных операций. Они порождают конгруэнтные узоры. Дополнительные операции, которые дают зеркальная плоскость и центр симметрии (или центр инверсии t), создают узоры, в которых исходный мотив связан с порожденными зеркальным отражением или инверсией. Взаимоотношение между мотивами в таких узорах определяется как энантиоморфное, означающее, что мотивы связаны зеркальным отражением или инверсией и что они не могут быть совмещены наложением. Иллюстрацией таких взаимоотношений служат рис. 2.4, а и б. Комбинация зеркального отражения и трансляции создает узоры со скользящим отражением или плоскостью скользящего отражения, которая будет рассматриваться в разделе «Пространственные группы». Такой узор представляют на рис. 2.4, в следы человека. Напротив, в следах малиновки (см. рис. 2.4, г) видна только зеркальная плоскость (без трансляционной компоненты). Следует отметить, что поворот вокруг оси, зеркальное отражение в плоскости и инверсия в точке относятся к операциям симметрии. Геометрическое место точек, которое помогает визуализации симметрии упорядоченного расположения, известно как элемент симметрии. Примерами таких элементов симметрии являются поворотные оси, зеркальные плоскости и центры симметрии.

Ось поворота — это воображаемая линия, вокруг которой единица узора может быть повернута с повторением самой себя один или несколько раз за время полного поворота (см. рис. 2.3, б).

Зеркальная плоскость т (от mirror) — это воображаемая плоскость, которая переводит мотив в его зеркальное отражение (см. рис. 2.4, а, г).

Центр симметрии (или центр инверсии i) связывает единицу мотива в узоре с эквивалентной единицей мотива инверсией относительно точки (см. рис. 2.4, б).

Поворот

Упорядоченное расположение в узоре может быть связано с поворотом на угол а (см. рис. 2.3, б). Однако не любой угол поворота дает упорядоченный узор. Типы поворотных осей, обнаруженные во внутреннем порядке кристаллов, а также представленные в их внешней форме (морфологии), такие: одинарная (α= 360°), двойная (α = 180°), тройная (α = 120°), четверная (α = 90°) и шестерная (α = 60°). Пятерная ось невозможна. Это становится ясно при попытке полностью покрыть плоскость без нестыковок и пропусков пятисторонним мотивом, таким как пятиугольник (рис. 2.5, а). В противоположность этому на рис. 2.5, б показано, как могут шестиугольники полностью покрыть поверхность.

Причина отсутствия пятерной оси и других поворотов, кроме перечисленных выше, может быть также выведена геометрически из упорядоченного двумерного расположения. Рис. 2.6 иллюстрирует геометрические ограничения на поворотные оси в упорядоченном расположении, которое содержит и трансляции. Если единицы мотива, представленные большими точками на рис. 2.6, являются частью упорядоченного расположения, то расстояния AB и BC должны быть равны. Если мотив в точке В содержит ось вращения, перпендикулярную плоскости рисунка, то трансляции требуют аналогичных осей в А и С. Если точки D, Е, F и G связаны с В вращением, то BC = BD = BE = BF = BG = t. Это означает также, что отрезок ED, который лежит на линии, параллельной АС, должен быть равен AB или кратен ему. Другими словами, ED и = mt, где m — целое. Если вращение, которым связаны A, F, G, С, D и Е, происходит на угол α, то имеют место следующие геометрические соотношения: cos α = х/t, а также х = ED 1/2 u; следовательно, cos α = u/t = u/2t и 2t cos α = u. Объединяя u = mt и u = 2t cos α, получим mt = 2t cos α, или cos α = m/2, где m — целое. Это приводит к ограничениям возможных решений для угла поворота а. Для m = 2 m/2 = 1, α = 0° или 360°; для m = 1 m/2 = 1/2, α = 60°; для m = 0 т/2 = 0, α = 90°; для m = 1 m/2 = -1/2, α = 120° и для m = -2 m/2 = 1, α = 180°. Любое другое целое значение m будет означать, что cos α больше или меньше ± 1, что невозможно. Другие значения углов поворота приводят к нецелым значениям m. Например, пятерная ось потребовала бы угла поворота в 72° и, следовательно, cos α = 0,30902. Это число не может быть равно m/2, в котором m должно быть целым. Следовательно, пятерная поворотная ось невозможна.

Возможные поворотные оси изображены на рис. 2.7 вместе с графическими символами, используемыми для их представления. Число повторений мотива при повороте на 360° дает название оси поворота. Например, две эквивалентные единицы на поворот в 360° связаны двойной поворотной осью.

Поворот с инверсией

В дополнение к симметричному порядку, порождаемому осями поворота, оси 1, 2, 3, 4 и 6-го порядков могут быть объединены с инверсией, образуя инверсионно-поворотные оси. Поворотные оси иллюстрировались мотивами, которые лежат в одной плоскости, как на рис. 2.7. При объединении поворота с инверсией порядок в узоре легче наблюдать в трех измерениях.

Рис. 2.8 иллюстрирует комбинацию операций симметрии одинарного поворота и инверсии. Эта комбинация известна как инверсионно-поворотная ось первого порядка и обозначается 1. Исходный мотив поворачивается на 360°, таким образом он возвращается в первоначальное положение и затем инвертируется относительно центра. Эта комбинация операций дает тот же результат, что и наличие центра симметрии. Поэтому операция 1 называется также центром симметрии, или i (от inversion). Правая сторона рис. 2.8, а показывает, как бы выглядело трехмерное расположение мотива из запятых в проекции на экваториальную плоскость шара (см. рис. 2.8, а). Инверсионно-поворотные операции для 2, 3, 4 и 6 также показаны на рис. 2.8. Операция 2 эквивалентна операции зеркального отражения в плоскости, совпадающей с экваториальной плоскостью шара (см. рис. 2.8, б). Операция 3 эквивалентна тройной поворотной оси и инверсии i, или, что то же самое, тройной поворотной оси и центру симметрии. Операция 4 не разлагается на другие операции и поэтому уникальна. Операция 6 эквивалентна тройной оси вращения с зеркальной плоскостью, перпендикулярной оси поворота.

Следует отметить, что исходная единица мотива (обозначенная А на всех иллюстрациях рис. 2.8) благодаря инверсии энантиоморфно связана со второй единицей мотива, обозначенной В. Однако третья единица мотива, обозначенная С, конгруэнтна (аналогична) исходной единице мотива, обозначенной А.

Комбинации поворотов

До сих пор мы рассматривали узоры, порождаемые одной поворотной или инверсионно-поворотной осью. Однако можно объединять различные поворотные оси и порождать правильные трехмерные узоры. Например, мы можем объединить 4-ную поворотную ось (4), перпендикулярную плоскости страницы, с 2-ной поворотной осью (2) в плоскости страницы. Другим примером была бы комбинация 6-ной поворотной оси (6), перпендикулярной плоскости страницы, с 2-ной осью (2) в плоскости страницы. Иллюстрацией к обоим примерам служит рис. 2.9. В обеих комбинациях 4-ная и 6-ная оси располагаются в точке А, в центре окружности. Двойная ось — справа от Л, в направлении восток— запад. Присутствие 4-ной и 6-ной оси, соответственно, будет порождать еще три или пять 2-ных осей. Эти порожденные 2-ные оси показаны пунктиром. Хотя порождены три или пять дополнительных 2-ных оси, они составляют только два направления 2-ных осей под углом 90° друг к другу на рис. 2.9, а и три направления 2-ных осей под углом 120° друг к другу на рис. 2.9, б. Давайте теперь введем запятую (помеченную В на рисунках) над плоскостью страницы в положении чуть севернее исходной 2-ной оси. Эта запятая помечена знаком (+), указывающим, что она лежит над плоскостью страницы в положительном направлении оси 7. Исходная 2-ная ось (в направлении восток—запад) породит другую запятую из той, что была в В, а именно, расположенную к югу от 2-ной оси и ниже плоскости страницы. Эта порожденная запятая сопровождается знаком минус (-), указывающим на ее положение под страницей. Четверная и шестерная оси будут порождать, соответственно, три или пять дополнительных пар мотива, что показано пунктирными запятыми. Если мы теперь тщательно рассмотрим расположение всех запятых, то станет ясно, что порождена еще одна группа 2-ных осей. Эти оси показаны точками и расположены под углом 45° к исходной 2-ной оси на рис. 2.9, а и под углом 30° к исходной 2-ной оси на рис. 2.9, б. Следовательно, общая симметрия рис. 2.9, а состоит из 4-ной поворотной оси, перпендикулярной странице, и двух групп 2-ных осей: первичных — в направлениях В—З, С—Ю и вторичных — под углом 45° к ним. Общая симметрия рис. 2.9, б состоит из 6-ной поворотной оси, перпендикулярной к странице, и шести 2-ных поворотных осей в плоскости страницы. Двойные оси располагаются под углом 30°. Эти типы комбинаций осей могут быть представлены последовательностью цифр, соответствующих поворотным осям, входящим в комбинацию. На рис. 2.9 это привело бы соответственно к комбинациям 422 и 622. Трехмерное представление расположения поворотных осей в комбинациях 422 и 622 дано на рис. 2.9, в и г.

Другие возможные комбинации элементов вращательной симметрии — это 222, 32, 23 и 432. Отметим, что в двух последовательностях (32 и 23) указаны только два элемента вращательной симметрии, а не три, как в остальных комбинациях. Рис. 2,10 показывает, что комбинация 3-ной оси с 2-ной осью в плоскости, перпендикулярной к ней, не порождает других осей симметрии в дополнение к трем 2-ным осям. Комбинация осей симметрии 432 — одна из высокосимметричных с расположением осей в особых позициях. Рис. 2.11 показывает положение таких осей относительно ограничений куба. Перпендикулярно к граням куба проходят 4-ные оси, через вершины куба — 3-ные оси, а 2-ные располагаются по серединам ребер куба.

Комбинации поворотных осей и зеркальных плоскостей

Ранее мы обсуждали возможность комбинирования элементов поворотной симметрии в последовательностях 622, 422, 32 и т. п. Рассмотрим некоторые примеры комбинаций поворотных осей и зеркальных плоскостей. На рис. 2.12, а 4-ная поворотная ось соединена с зеркальной плоскостью, перпендикулярной к оси, а рис. 2.12, б показывает 6-ную ось с перпендикулярной к ней плоскостью. На рис. 2.12, а расположение единиц мотива согласуется с 4-ной поворотной осью и показано запятыми над зеркальной плоскостью. Они же, отраженные в зеркальной плоскости, образуют под ней другую группу из четырех запятых, показанных пунктирными запятыми. Вид сверху на элементы симметрии и единицы мотива показан в двумерной проекции на правой стороне рис. 2.12, а. Единицы мотива как над зеркалом, так и под ним проектируются на саму зеркальную плоскость. Это вызывает совпадение верхних и нижних запятых. Для того чтобы отличить единицы мотива, лежащие над плоскостью проекции (в данном случае, зеркальной плоскостью), от тех, что под ней, единицы мотива над плоскостью обычно изображаются жирными точками, а те. что под плоскостью — кружочками. Если это соглашение применить к проекции рис. 2.12, а, то оно приводит к 4-ной поворотной оси, окруженной четырьмя единицами мотива (точками) над и четырьмя идентичными единицами мотива (кружочками) под плоскостью. Отметьте, что зеркальная плоскость соответственно изображается непрерывной окружностью. Этот тип комбинации элементов симметрии обозначается как 4/m (читается: четыре дробь m). Симметрическая комбинация рис. 2.12, б обозначается как 6/m. Другими аналогичными комбинациями являются 2/m и 3/m.

Ранее мы вывели различные комбинации поворотных осей, такие как 622, 422, 222. Если мы добавим зеркальные плоскости, перпендикулярные к каждой из поворотных осей, то возникнут следующие симметрические комбинации: 6/m2/m2/m, 4/m2/m2/m, 2/m2/m2/m. На рис. 13, а, б, в приведены иллюстрации к комбинациям 422, 4/m2/m2/m и 4mm (сравни с рис. 2.9). Единицы мотива показаны жирными точками и эквивалентными кружочками, указывающими на их позиции соответственно над плоскостью проекции и под ней. В 422 мы имеем четыре единицы мотива над и четыре — под плоскостью, образующие в целом восемь симметрично связанных мотивов. В 4/m2/m2/m имеем зеркальную плоскость, перпендикулярную к 4-ной оси и показанную на рис. 2.13 непрерывной окружностью, а также зеркальные плоскости, перпендикулярные к каждой из четырех 2-ных поворотных осей, которые лежат в экваториальной плоскости. След зеркальной плоскости, перпендикулярной оси В—З, совпадает с осью С—Ю и т. д. Следовательно, симметрическая комбинация 4/m2/m2m содержит четыре вертикальные зеркальные плоскости в добавление к одной горизонтальной зеркальной плоскости, перпендикулярной к 4-ной оси.

На рис. 2.13, 6 и в следы зеркальных плоскостей условно изображены сплошными линиями. На рис. 2.13, б порождены восемь единиц мотива над экваториальной зеркальной плоскостью и восемь под ней. образуя в общем 16 симметрически связанных единиц. Другая возможная комбинация 4-ной поворотной оси и зеркальных плоскостей обозначается 4mm. Эта символика обозначает одну 4-ную поворотную ось и четыре зеркальные плоскости, которые пересекаются по 4-ной оси и следы которых на экваториальной плоскости лежат в направлениях С—Ю, В—З и под углом 45° к этим направлениям. Другими словами, вместо четырех 2-ных осей, показанных на проекции 422 (см. рис. 2.13, а), теперь имеются следы четырех зеркальных плоскостей в тех же положениях (см. рис. 2.13, б). В этом случае комбинация элементов симметрии связывает восемь единиц мотива, и все они лежат по одну сторону от проекции (на рис. 2.13, в показаны над страницей). Другими аналогичными комбинациями являются 6mm, 3m и 2mm.