Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Переработка цирконовых концентратов

01.02.2020

Основным исходным сырьем для получения циркония и его соединений служит цирконовый концентрат, а основными продуктами его переработки являются двуокись циркония, фторцирконат калия и четыреххлористый цирконий.

Для производства чистой двуокиси циркония обычно применяют способ сплавления цирконового концентрата с едким натром или обжиг с известью или мелом. Для получения фторцирконата калия применяется способ сплавления циркона с фторосиликатом калия.

Хлориды циркония получают хлорированием смеси циркона, с углем или карбида циркона.

Получение двуокиси циркония


В производственной практике для вскрытия цирконового концентрата сплавляют его с едким натром, в результате сплавления образуются цирконаты и силикаты натрия;

ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2Н2О.


Для обеспечения полноты разложения избыток едкого натра составляет 100—200% против теоретически необходимого количества, температура процесса 500—600°. Сплавление ведут в железных или чугунных закрытых котлах, полученный сплав выщелачивают водой.

Раствор после отстаивания декантируют, а осадок, содержащий 80—84% ZrO2, выщелачивают либо соляной, либо серной кислотой. При выщелачивании соляной кислотой получается более чистая двуокись циркония. Растворение в соляной кислоте проводят в керамических, деревянных или железных гуммированных чанах при нагревании. Для выщелачивания в серной кислоте используют освинцованные чаны или футерованные кислотоупорной плиткой.

При разложении циркона спеканием с известью или мелом используются дешевые реагенты, а аппаратурное оформление процесса позволяет проводить его в более крупном масштабе, чем спекание с едким натром;

ZrSiO4 + 2СаО = CaSiO3 + CaZrO3.


Однако в отличие от процесса спекания с щелочью реакция между цирконом и окисью кальция протекает с достаточной скоростью при сравнительно высокой температуре 1400—1500°.

Добавка хлористых солей натрия или кальция дает возможность иметь хорошую степень вскрытия концентрата при ведении процесса при температуре 1000—1100°.

Известь вводят с избытком 30% против теоретически необходимого количества, степень вскрытия достигает 90%.

В качестве аппарата для спекания применяют вращающиеся печи непрерывного действия. Выщелачивание спека проводят либо соляной, либо серной кислотой, причем преимуществом выщелачивания серной кислотой является выделение кальция в осадок.

Солянокислое выщелачивание проводят в два приема: на холоде слабым раствором соляной кислоты, при этом часть примесей (избыток кальция, часть железа и алюминий) переходит в раствор; осадок, содержащий цирконат кальция, растворяют в 20—30%-ной соляной кислоте при 80—90°.

Для сернокислотного выщелачивания применяют концентрированную кислоту с 10—15%-ным избытком.

Основными способами выделения циркония из солянокислых или сернокислых растворов являются гидролиз основных сульфатов циркония или кристаллизация оксихлорида циркония из солянокислых растворов.

Методом гидролитического осаждения пользуются для первичного выделения циркония из растворов. Дополнительную очистку ведут, применяя кристаллизацию оксихлорида ZrOCl2*8Н2О, а иногда пользуются выделением кристаллогидрата цирконил-серной кислоты H2[ZrO (SO4)2] * 3H2O из солянокислых и сернокислых растворов.

При нагревании слабых сернокислых растворов происходит гидролиз с образованием малорастворимых основных сульфатов; начало осаждения ведут в сильно кислой среде. Осадок основного сульфата циркония сушат и прокаливают при 850—900° до получения ZrO2.

Для осаждения циркония из солянокислого раствора в последний добавляют серную кислоту. После кипячения раствора из него осаждается цирконий в виде основного сульфата. Осадок отфильтровывают и после прокаливания получают ZrO2.

При упаривании солянокислого раствора до концентрации около 20% HCl и охлаждении до комнатной температуры из раствора выкристаллизовывается до 95% соли в виде хлористого цирконила. Последний растворяют в воде, а затем аммиаком или едким натром из водного раствора осаждают гидроокись, которую промывают, фильтруют и прокаливают до двуокиси циркония. Содержание ZrO2 в продукте 99,7—99,8%.

Получение фтороцирконата калия


Фтороцирконат калия — один из видов наиболее чистого исходного сырья для получения металлического циркония.

Для получения фтороцирконата калия гидроокись или двуокись циркония растворяют в концентрированной плавиковой кислоте, затем в раствор добавляют едкий калий или поташ. После охлаждения из раствора выпадает кристаллический осадок фтороцирконата калия K2ZrF6:

ZrO (OH)2 + 6HF = H2 [ZrF6] + 3H2O;

H2[ZrF6] + K2CO3 = K2ZrF4 + H2O + CO2.


Очистку раствора от примесей, в частности от титана, растворимость которого близка к растворимости K2ZrF6, производят повторной перекристаллизацией из слабокислого раствора плавиковой кислоты, при этом получается соль чистоты 99,99%.

Все операции осаждения и перекристаллизации проводят в гуммированной аппаратуре.

Получение четыреххлористого циркония


Хлорид циркония ZrCl4 также служит исходным сырьем для получения металлического циркония.

Четыреххлористый цирконий можно получить хлорированием цирконового концентрата или двуокиси циркония в смеси с углем, а также хлорированием карбида циркония, причем наибольшим преимуществом обладает последний, так как он протекает при сравнительно низкой температуре 350—450° и обеспечивает возможность получения хлорида повышенной чистоты.

Перед хлорированием цирконовый концентрат брикетируют в смеси с углем и связующим, а затем коксуют. Хлорирование брикетов проводят в шахтной печи при 800—1000° по реакции:

ZrSiO4 + 4С + 4С12 = ZrCl4 + SiCl4 + 4СО.


Процесс идет за счет тепла сгорания угля шихты при условии подачи в печь воздуха. Основная масса ZrCl4 конденсируется при 100—150°. Отделение ZrCl4 от SiCl4. весьма затруднительно из-за обилия образующегося хлорида кремния, так как получается продукт, загрязненный кремнием.

Двуокись циркония, из которой хотят получить хлорид, также брикетируют в смеси с сажей и связующим, а затем сушат. Хлорирование ведут в электрической шахтной печи, в которой сами брикеты являются телом сопротивления. Температура в зоне расположения нагревателей — 900°.

Хлорирование карбида циркония протекает в две стадии: получение карбида и его хлорирование.

При восстановлении циркона в электродуговой печи в смеси с углем при 2000—2500° образуется карбид циркония. При двадцатипроцентом содержании углерода в шихте образование карбида циркония сопровождается образованием закиси кремния, которая в силу своей летучести в значительной степени удаляется при температуре около 2000°.

Средний состав получаемого карбида — 75—80% Zr; 2—4% Si; 3—5% С; до 2% N; 1—2% Fe; около 2% Ti; от 1 до 10% О. Извлечение циркония в карбид составляет 90%.

Хлорирование карбида циркония ведут при температуре 350— 450°, при этом протекают реакции с выделением тепла:

ZrC + 2С12 = ZrCl4 + C + 202 ккал.


Хлорируется также нитрид циркония, сопутствующий карбиду:

ZrN + 2Сl2 = ZrCl4газ + 1/2N2 + 160 ккал.


Одновременно с хлоридом циркония образуются хлориды железа, кремния и титана.

Для очистки хлорида циркония от примесей применяют дистилляцию. Ввиду того, что хлорид железа (температура кипения 319°) конденсируется вместе с хлоридом циркония (температура сублимации 330°), для отделения ZrCl4 от FeCl3 последний восстанавливают водородом до FeCl2 (температура кипения 1030°). При дальнейшей возгонке при температуре 450—600° железо не возгоняется. Хлорид кремния конденсируется при температуре 57° и легко отделяется от хлоридов циркония и железа. Выход возогнанного хлорида составляет 96 % от исходного порошка ZrCl4.

Хлорид легко гидролизуется, поэтому всегда содержит примесь оксихлорида ZrOCl2.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: