Переработка титановых концентратов

Способ разложения рудных титановых концентратов определяется составом сырья и тем, какие химические соединения желательно получить. Исходным сырьем в большинстве случаев служит ильменитовый концентрат, а продуктами его переработки — двуокись титана, применяемая в производстве твердых сплавов и белых пигментов, и четыреххлористый титан, служащий в настоящее время основным сырьем для получения металлического титана.

Способы разложения титановых концентратов могут быть классифицированы следующим образом:

1) сернокислотное разложение концентрата;

2) хлорирование концентрата;

3) восстановление концентрата;

4) сплавление с сульфатами щелочных металлов

Из всех перечисленных способов вскрытия титановых концентратов наиболее широко используются в промышленности способы разложения серной кислотой и хлорирование.

При растворении ильменитового концентрата в серной кислоте титан и железо переходят в раствор. После очистки раствора от железа титан гидролизом выделяют в виде метатитановой кислоты, после прокалки которой получают двуокись титана.

Процесс разложения титанового концентрата серной кислотой можно осуществить тремя способами — твердофазным, жидкофазным и среднефазным.

При твердофазном способе разложение ведут концентрированной серной кислотой при температуре 200—250°, получая твердые продукты. Степень разложения порядка 95%; длительность операции 5—10 минут.

При жидкофазном способе разложение ведут 55—65%-ной серной кислотой при температуре 130—140°; длительность операции 12—16 часов.

При среднефазном способе разложение ведут 75—80%-ной серной кислотой; длительность процесса 6—8 час., степень разложения 85—90%- На практике главным образом применяют твердофазный метод, так как он обладает рядом преимуществ перед другими способами: наибольшая полнота разложений; скорость процесса, наилучшее качество растворов для последующего гидролиза.

Вскрытие ильменитовых и рутиловых концентратов способом хлорирования производят для того, чтобы получить четыреххлористый титан, употребляемый для производства металла. Хлорируют различные продукты — смесь концентрата с углем, титанистые шлаки, техническую двуокись титана или карбид титана. Хлорид титана легко поддается очистке перегонкой, что дает возможность получать из него металл высокой чистоты.

Способ восстановления ильменитового концентрата применяют либо в качестве предварительной операции получения технической окиси титана для переработки ее на четыреххлористый титан, либо для получения шлака от процесса восстановления концентрата с углем, содержащего 70—80% TiO2, который может служить исходным сырьем для получения четыреххлористого титана или чистой двуокиси титана.

Ильменитовый концентрат можно восстанавливать водородом, углем или окисью углерода; железо восстанавливается до металла, а титан остается в виде смеси окислов. Отделение железа от двуокиси титана производят электромагнитной сепарацией.



Основными стадиями технологического процесса производства двуокиси титана является разложение концентрата серной кислотой, очистка раствора от железа, гидролиз с целью осаждения титана из раствора и прокаливание осадка метатитановой кислоты до двуокиси титана. На рис. 197 приведена схема производства двуокиси титана по твердофазному методу.

При растворении ильменитового концентрата в серной кислоте образуются сульфаты титана и железа по реакциям:



Тонкоизмельченный в шаровых или стержневых мельницах ильменитовый концентрат загружают в конический чан, куда предварительно наливают воду, а затем концентрированную серную кислоту (купоросное масло) из расчета разведения кислоты до концентрации 89—90%. Всю эту массу нагревают сухим паром до 120°. Разложение длится 5—10 мин. при температуре 200° за счет теплоты реакции. После 1,5—2-часового выдерживания массы в чане степень разложения достигает 95%. Затем массу выщелачивают водой из расчета получения раствора, содержащего 110—120 г/л TiO2.

Для очистки раствора от основной массы железа, которое может загрязнить осадки титановой кислоты в процессе гидролиза, трехвалентное железо восстанавливают до двухвалентного, не гидролизуемого в кислой среде и не выпадающего практически в осадок. Восстановление железа осуществляют железной стружкой в том же чане, при этом протекает реакция



О полноте восстановления свидетельствует появление фиолетового окрашивания, свойственного трехвалентному титану, который начинает восстанавливаться только после полного восстановления железа. Операция удаления восстановленного железа основывается на разнице в растворимостях сернокислого титана и железа при температурах ниже нуля. Растворимость FeSO4*7Н2О в растворе, содержащем 120—140 г/л TiO2 при температуре — 2°, составляет 22 г/л, в то время как при температуре +30° она составляет 88 г/л.

Кристаллизацию железного купороса проводят в освинцованных чанах с механическим перемешиванием, снабженных свинцовыми змеевиками, по которым циркулирует либо вода, либо охлаждающий рассол (CaCl2). После кристаллизации при температуре 2—5° в растворе остается 20 г/л Fe. Кристаллический осадок центрифугируют, он представляет собой побочный продукт титанового производства, используемый в сельском хозяйстве, а раствор дают на гидролиз. В результате гидролиза выпадает метатитановая кислота:



В зависимости от требований, которые предъявляются к физическим свойствам двуокиси титана, используется один из двух производственных способов проведения гидролиза: способ разбавления или способ введения зародышей.

Способ разбавления заключается в концентрировании раствора сульфата титана, поступающего на гидролиз, выпариванием до 240—250 г/л TiO2 и 450—550 г/л активной H2SO4. Концентрированный горячий раствор вливают в горячую воду, разбавляя его до концентрации активной кислоты 350—400 г/л. При разбавлении и кипячении раствора в течение 3 час. в осадок выпадает 96% TiO2. Выпаривание ведут в вакуумных выпарных аппаратах при температуре 70—75°, а разбавление — в освинцованных чанах с змеевиками-подогревателями.

Способ введения зародышей заключается в «затравке» раствора коллоидным раствором Ti(OH)4, отдельно приготовленным по реакции:



Полученную суспензию добавляют в раствор сульфата титана на холоду.

Двуокись титана, применяемую в металлургии, получают по способу зародышей, так как он проще и экономичнее способа разбавления. Если двуокись титана предназначена для изготовления белил, используют способ разбавления, обеспечивающий повышенное пигментное (красящее) свойство двуокиси.

Метатитановую кислоту прокаливают во вращающихся трубчатых печах при температуре 850—900°, при этом удаляется SO3 и H2O и образуется двуокись титана.

На производство 1 т двуокиси титана расходуется, т:



Четыреххлористый титан получают обработкой газообразным хлором рудных титановых концентратов, технической двуокиси титана, титановых шлаков, а также карбида титана.

Хлорированию обычно подвергают брикетированную смесь указанных продуктов с углем и каким-либо связующим — патокой или каменноугольным пеком, прошедшую процесс коксования при 800° для увеличения пористости.

Хлорирование двуокиси титана или рутилового концентрата в смеси с углем протекает весьма интенсивно при температуре 600—800°; при этом образуются окись и двуокись углерода. Основной аппаратурой для этого служат шахтные, чаще всего, электрические печи.

На рис. 198 показана такая печь. Кожух печи выполнен из листовой стали и футерован шамотным или динасовым кирпичом. Токоподводящее устройство состоит из двух рядов угольных электродов и насадки из угольных цилиндриков, заполняющих пространство между рядами электродов. Под электродами загружаются брикеты.

Пары четыреххлористого титана и других газообразных хлоридов очищаются от пыли и конденсируются. Извлечение титана в технический хлорид составляет 90—95%.

Хлорирование ильменитового концентрата протекает с довольно большими осложнениями благодаря образованию большого количества хлорида железа, конденсирующегося в виде твердого продукта, поэтому хлорирование ильменита предусматривает предварительное удаление основной массы железа восстановительной плавкой на чугун. Ильменит шихтуют с коксом и флюсами и плавят в дуговой электропечи на титанистый шлак, содержащий 70—80% TiO2. Шлак, представляющий собой сплав окислов — TiO2, MgO, CaO, FeO, SiO2, Al2O3, MnO и других — хлорируют.

В результате образования, наряду с хлоридом титана, легкоплавких хлоридов кальция, магния и марганца значительно осложняется процесс и хлорид получается с большим количеством примесей.

Технический хлорид титана имеет следующий состав, %:

Технический хлорид титана, обычно окрашенный благодаря присутствию железа в красновато-желтый цвет, требует очистки.

Очистку осуществляют дистилляцией, перед которой основную массу хлорного железа вместе с другими механическими примесями удаляют фильтрацией через керамические фильтры или активированный уголь. При пропускании хлорида титана через колонку с медной стружкой медь восстанавливает хлориды железа и ванадия до низших хлоридов, имеющих более высокую температуру кипения, чем высшие окислы, а также связывает хлор в хлорид меди.

При последующей ректификации, являющейся основным способом очистки хлорида, удаляется прежде всего хлорид кремния, температура кипения которого 57°; затем отделяется хлорид титана от других примесей. Дистиллят чистого хлорида титана представляет собой прозрачную бесцветную жидкость.