Переработка вольфрамовых концентратов

Все используемые в промышленности способы переработки вольфрамовых концентратов включают следующие основные стадии:

1. Вскрытие вольфрамовых концентратов.

2. Выщелачивание.

3. Очистку растворов.

4. Получение технической вольфрамовой кислоты.

5. Очистку технической кислоты.

6. Получение трехокиси вольфрама или вольфраматов.

Большинство применяемых в настоящее время промышленных методов отличается друг от друга первой стадией переработки — вскрытием концентратов, заключающимся в переводе вольфрама в растворимые в виде соединения.

Вскрытие или разложение вольфрамовых концентратов осуществляется с помощью щелочи (сода, едкий натр) или кислоты в зависимости от типа сырья, масштабов производства и технических требований.

Вольфрамитовые и шеелитовые концентраты разлагают главным образом щелочным способом.

На рис. 189 приведена схема наиболее распространенных вариантов переработки вольфрамитового и шеелитового концентратов.

Шеелитовые концентраты успешно разлагаются также и кислотами.



Для разложения вольфрамитовых концентратов в практике широко распространен способ спекания или сплавления с содой, основанный на реакциях образования растворимых в воде вольфраматов натрия:



Спекание проводится при 800—900°, а сплавление — при 900—1000°; для интенсификации окисления железа и марганца, особенно при сплавлении, когда доступ кислорода воздуха в шихту затруднен, в качестве дополнительного окислителя вводят селитру в количестве 0,5—4% от веса концентрата или хлорат натрия,

Соду вводят в шихту с избытком 10—15% сверх теоретически необходимого количества для проведения вышеупомянутых реакций.

Спекание или сплавление вольфрамитовых концентратов и последующее выщелачивание спека или плава водой может быть осуществлено периодическим или непрерывным способом.

Периодический процесс целесообразно осуществлять при небольших масштабах производства в отражательных печах с площадью пода 6—8 м2, отапливаемых мазутом или газом. Этот процесс ведут при температуре 850—900° в течение 2—3 час., спек или сплав выгребают с пода вручную.

При переработке больших количеств сырья применяют непрерывные производственные процессы. Операция может осуществляться в трубчатых вращающихся печах. В зависимости от температуры процесса происходит либо сплавление, либо спекание шихты, причем второй способ предотвращает чрезмерно быстрое разъедание футеровки печи. Степень вскрытия концентрата при этом способе достигает 98—99,5%.

Для вскрытия некоторых концентратов оказывается достаточным обработать их раствором едкого натра при температуре около 100°; вольфрамат натрия при этом образуется по следующим реакциям:



Этот способ проще, однако он применим далеко не ко всем видам вольфрамитового сырья, кроме того, недостатком процесса является необходимость значительного избытка едкого натра и тонкого измельчения, только в этих условиях достигается достаточно полное разложение порядка 98—99%.



Разложение шеелитовых концентратов можно осуществить как щелочными способами (спеканием или сплавлением с содой в присутствии SiO2 или обработкой содовым раствором в автоклаве с получением растворов вольфрамата кальция), так и кислотными способами (обработкой соляной кислотой с получением вольфрамовой кислоты).

В отличие от вольфрамита, спекание шеелита с содой проводят с добавкой кварцевого песка, чтобы образующийся CaCO2 связать в CaSiO3 и исключить возможность обратного протекания процесса, а также улучшить процесс спекания благодаря образованию легкоплавких силикатов:



Операцию спекания (или сплавления) шеелитового концентрата проводят в таких же печах и при таком же режиме, как и спекание вольфрамитового концентрата; расход соды составляет 50—100% против теоретического.

При применении способа сплавления с содой при переработке низкосортного сырья необходимо значительное разубоживание шихты, так как количество соды, необходимое для разложения шеелита, зависит от содержания вольфрамового ангидрида в концентрате.

В этом случае несомненное преимущество имеет способ разложения шеелита растворами соды под давлением, разработанный В.С. Сырокомским и И.Н. Масленицким.

При обработке шеелита раствором соды при температуре 180—200°, что соответствует давлению порядка 14—15 ат, в раствор переходит 95—98% вольфрама. При этом соды вводится в 3,0—4,0 раза более теоретически необходимого количества для протекания реакции образования вольфрамата натрия.

Процесс проводится в автоклавах с механическим перемешиванием или перемешиванием паром.

Шеелит сравнительно легко разлагается соляной кислотой при температуре 80—90°. Разложение протекает по реакции:



Преимуществом кислотного способа перед щелочным являются его простота и возможность частичного отделения молибдена в виде молибденовой кислоты, которая частично растворяется в избытке соляной кислоты.

Разложение соляной кислотой производят в футерованных железных чанах с мешалками.

Процесс ведут при 70—80° в течение 6—8 час. с избытком кислоты 150—200% против теоретически необходимого. При благоприятных условиях длительность процесса может быть сокращена .до 1 — 2 час. Степень разложения концентрата кислотой колеблется от 90 до 99% в зависимости от характера сырья.



Измельченный сплав или спек выщелачивают водой при 70—90°. Аппаратурой для выщелачивания служат деревянные или железные чаны. Для обогрева пульпы в деревянных чанах применяют паровые змеевики или острый пар, железные чаны обогреваются паровыми рубашками. При больших масштабах процесса применяют выщелачивание по принципу противотока в две-три стадии, что позволяет получать растворы, содержащие 200—270 г/л WO3.

Для отделения щелоков от хвостов выгодно применять нутч-фильтры, которые позволяют удобно промывать кеки и быстро их разгружать.

При больших количествах хорошо отстаивающейся пульпы применяют непрерывную противоточную декантацию.

При наличии пульпы с малым содержанием твердого выгодно применять фильтрпрессы.

После фильтрации хвосты промывают до содержания в них не более 0,02—0,03% растворимого в воде вольфрама. При высоком содержании в хвостах вольфрама их возвращают на повторное разложение.



Примесями в растворах, получаемых при переработке спека вольфрамитовых и шеелитовых концентратов, являются растворимые натриевые соли кислот кремния, фосфора, мышьяка, молибдена и серы.



Наиболее распространенным способом очистки от кремния является способ осаждения кремневой кислоты, образующейся в результате гидролиза Na2SiO3, протекающего при частичной нейтрализации раствора соляной кислотой, до слабощелочной реакции.

Гидролиз силиката натрия протекает по реакции:



При кипячении кремневая кислота коагулирует и выпадает в осадок.

С кремневой кислотой осаждается незначительное количество вольфрама, так как гидролиз вольфрамата натрия с образованием осадка H2WO4 протекает только в сильно кислых растворах.

В целях предупреждения местных избытков кислоты, которые приводят к повышенным потерям вольфрама с осадком в виде H2WO4, соляную кислоту заливают в нагретый до кипения раствор вольфрамата натрия тонкой струей при энергичном перемешивании.

Аппаратами для осаждения кремнекислоты служат железные баки с механическими мешалками и паровым обогревом. Растворы после нейтрализации кипятят и длительно отстаивают. Осветленный раствор отделяют от осадка декантацией или фильтрованием.



Очистка от мышьяка и фосфора необходима во избежание потерь вольфрама за счет образования фосфоровольфраматов и арсеновольфраматов. Наиболее эффективной является аммонийно-магниевая очистка, основанная на осаждении из раствора малорастворимых аммонийно-магниевых фосфата Mg(NH4)PO4 * 6Н2О и арсената Mg(NH4)AsO4 * 6Н2О при одновременном введении в раствор аммиака и аммонийной соли.

При этом протекают следующие реакции:



Для уменьшения растворимости образующихся солей и предотвращения гидролиза вводят избыток ионов Mg++ и (NH4)+. После длительного отстаивания из раствора выпадает кристаллический осадок аммонийно-магниевых солей.



Метод основан на различных условиях образования сульфосолей молибдена и вольфрама. При добавлении в раствор небольшого количества сернистого натрия и подкисления раствора до кислой реакции прежде всего количественно осаждается молибден в виде M0S3 и незначительная доля вольфрама, которая может быть сведена до минимума осторожным подкислением. Процесс основан на реакциях:



Нагрев идет 1—2 часа, после чего выпадает коричневый осадок.



В промышленности наиболее распространены два способа:

1) непосредственное осаждение вольфрамовой кислоты из раствора вольфрамата натрия обработкой кислотами;

2) осаждение вольфрама в виде вольфрамата кальция (искусственного шеелита) с последующим разложением его кислотами.

Непосредственное осаждение вольфрамовой кислоты — наиболее простой способ; он осуществляется подкислением раствора вольфрамата натрия соляной кислотой, при этом образуемая в результате гидролиза вольфрамата натрия щелочь нейтрализуется, и из раствора выпадает вольфрамовая кислота

Характер осадка зависит от концентрации раствора и температуры.

Из холодных разбавленных растворов выпадают коллоидные осадки белой вольфрамовой кислоты, которые плохо промываются и фильтруются. При вливании нагретых концентрированных растворов вольфрамата натрия в кипящую соляную кислоту при энергичном перемешивании выпадают более грубые осадки желтой вольфрамовой кислоты. Поэтому концентрированную соляную кислоту (удельный вес 1,19—1,2) нагревают острым паром или лучше глухим паром до 80° или до кипения.

В кипящую кислоту вливают с определенной скоростью тонкими струйками нагретый до 80—90° раствор вольфрамата натрия, содержащий 110—120 г/л WO3.

Для предупреждения восстановления вольфрамовой кислоты различными восстановителями, в частности, ионами двухвалентного железа, рекомендуется к соляной кислоте добавлять небольшое количество окислителя — азотной кислоты или селитры.

Вольфрамовую кислоту осаждают в гумированных или выложенных кислотоупорной плиткой баках с механическим перемешиванием; осадок промывают 6—8 раз горячей дистиллированной водой по способу декантации; после каждой промывки осадок отстаивается 8—10 часов.

Добавление 1 % HCl или NH4Cl к промывной воде ускоряет отстаивание и предупреждает образование коллоидальной формы вольфрамовой кислоты. Промытый осадок отфильтровывают на нутч-фильтрах и центрифугируют.

Извлечение при операции осаждения составляет 98—99%.

Широко распространен в промышленной практике способ с промежуточным выделением CaWO4. Он обеспечивает получение крупнозернистых осадков с достаточно высоким извлечением вследствие малой растворимости CaWO4 в воде, особенно при повышенных температурах.

CaWO4 осаждают хлористым кальцием или известковым молоком в кипящем растворе вольфрамата натрия. При этом происходит следующая реакция:



Полнота осаждения CaWO4 зависит от щелочности раствора. Оптимальной щелочностью является 0,3—0,7% свободной щелочи. Содержание WO3 в растворе составляет 120—150 г/л. Осаждение ведут в деревянных или железных чанах при перемешивании.

Осадок вольфрамата кальция благодаря крупнозернистости хорошо промывается и фильтруется.

CaWO4 разлагают горячей концентрированной соляной кислотой с добавкой азотной кислоты. Осажденную вольфрамовую кислоту промывают на фильтре. Извлечение вольфрама составляет 98—99%.



Техническая вольфрамовая кислота представляет собой продукт, содержащий до 3% примесей, не удаленных при очистке растворов, поступающих на осаждение вольфрамовой кислоты.

Такая кислота требует дополнительной очистки, особенно тогда, когда полученный из нее ангидрид применяется для производства металлического вольфрама или твердых сплавов.

Основным способом очистки вольфрамовой кислоты является аммиачный способ, основанный на свойстве вольфрамовой кислоты легко растворяться в аммиаке с образованием раствора вольфрамата аммония, при этом основные примеси — железо, марганец, алюминий и кремневая кислота — остаются в осадке; из раствора вольфрам может быть осажден в виде вольфрамовой кислоты или более полно в виде паравольфрамата аммония.

Техническую вольфрамовую кислоту растворяют в гуммированных железных или фарфоровых чанах при перемешивании. На 100 кг WO3 расходуется 115 л аммиака удельного веса 0,91.

Аммиачные растворы после двенадцатичасового отстаивания отделяют от осадка декантацией и подают на осаждение вольфрамовой кислоты (нагретые аммиачные растворы вливают в кипящую соляную кислоту).

Более полной очистки от примесей достигают выделением из раствора паравольфрамата аммония 5(NH4)2 * О * 12WO3 * 11H2O. Образование паравольфрамата является результатом частичного гидролиза неустойчивой аммонийной соли (NH4)2WO4 при осторожном подкислении или удалении части аммиака выпариванием.

При медленном осторожном добавлении соляной кислоты в холодный аммиачный раствор паравольфрамат выделяется по реакции:



Нейтрализация проводится до слабощелочной реакции. После 24-часового отстаивания из раствора выделяется 90—95% вольфрама в виде кристаллов паравольфрамата.

Выделение паравольфрамата выпариванием производят из аммиачного раствора уд. веса 1,12, при этом объем раствора сокращают примерно до одной пятой первоначального объема.

Выпаривание проводят в эмалированных чашах с паровым обогревом. При медленном охлаждении упаренного раствора выпадают крупные кристаллы паравольфрамата. Глубокую кристаллизацию производить не рекомендуется во избежание загрязнения кристаллов примесями; остатки вольфрама выделяются из маточников в виде H2WO4 или CaWO4 и возвращаются в предыдущие переделы.



Полученный тем или иным способом осадок вольфрамовой кислоты или паравольфрамата аммония промывают, фильтруют или центрифугируют, сушат при температуре 100—150° и прокаливают до вольфрамового ангидрида:



Температура прокаливания, равно как и условия получения вольфрамовой кислоты, определяют величину зерен. Оптимальная температура 600—800°.

Прокаливание вольфрамовой кислоты или паравольфрамата аммония производят в электрических муфельных печах. Получается продукт, содержащий WO3 99,9—99,95%.