Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Электролитическое получение алюминия

01.02.2020

Обычные для других металлов способы получения из окислов: восстановлением в присутствии углерода или электролизом из водных растворов для алюминия неприемлемы.

При восстановлении в присутствии углерода алюминий образует карбид Al4C3. Легкие металлы, в том числе и алюминий, будучи наиболее электроотрицательными в ряду напряжений, не могут быть выделены электролизом из водных растворов их солей, так как на катоде выделяется водород и образуется гидрат окиси алюминия.

Отличительной особенностью металлургии алюминия, как и других легких металлов, является электролиз его в расплавленных средах, а именно электролиз глинозема в расплавленною криолите, который не содержит свободных ионов водорода.

Электролиз осуществляется в ванне, представленной схематично на рис. 160.
Электролитическое получение алюминия

Ванна имеет прямоугольную форму и устанавливается на массивном фундаменте. Кожух ванны 1 металлический, подина и стены 2 — угольные, составленные из отдельных плит, связанных скоксованной углеродистой набойкой. Глубина рабочего пространства ванны около 0,5 м. К подине подведен отрицательный полюс 3 источника постоянного тока, сверху в ванну погружены угольные электроды 4, служащие анодами (положительным полюсом), к которым ток подводится по стержням 5 и шинам 6. Глубина погружения электродов невелика, только часть их находится в расплавленном электролите 7; ток протекает через слой расплавленного электролита и металла к отрицательному полюсу.

Прохождение по цепи тока сопровождается не только разложением глинозема, но и выделением значительного количества тепла, которое необходимо для поддержания электролита в расплавленном состоянии. Восстанавливаемый алюминий образует на подине слой жидкого металла 8, электролит образует на стенках ванны гарниссаж 9, а на поверхности корку 10. Выделяющийся на анодах кислород окисляет их до CO и CO2; сгорающие аноды постепенно опускают. По мере расходования глинозема в процессе электролиза новые его порции загружают в электролит и периодически извлекают из ванны алюминий.

Теория электролиза криолито-глиноземных расплавов


Криолит весьма дорог, имеет довольно высокую температуру плавления и летучесть, однако отсутствие в его составе металлов, способных осаждаться на катоде раньше алюминия и способность хорошо растворять Al2O3 представляет столь существенные преимущества, что делают его в настоящее время единственным практически применяемым электролитом.

Криолит Na2AlF6 представляет собой химическое соединение 3NaF-AlF3, в котором молекулярное отношение NaF:AlF3 = 3. Молярное отношение NaF/AlF3 называют криолитовым отношением. Расплавы NaF + AlF3 с криолитовым отношением, равным 3, считаются нейтральными. С увеличением содержания в электролите AiF3, не связанного в химическое соединение (криолит), криолитовое отношение уменьшается. Такие электролиты называют «кислыми». Если же в электролите содержится избыточное количество NaF, не связанное в криолит, криолитовое отношение будет больше трех. Эти электролиты — щелочные.

Изменение соотношения NaF и AlF3 существенно влияет на температуру плавления смеси, понижая ее при отклонении и в одну и в другую сторону. Объясняется это тем, что химическое соединение — криолит 3 NaF*AlF3 имеет наиболее высокую температуру плавления (1000°). Добавка к криолиту NaF или AlF3 ведет к получению смесей, плавящихся при температуре ниже 1000°.

Обычно работают при криолитовом отношении около 2,3—2,7, т. е. с увеличенным против состава криолита содержанием AlF3.

При этом несколько увеличивается летучесть расплава и уменьшается растворимость Al2O3, но уменьшается возможность выделения на катоде натрия. Последний выделяется в большей степени при обогащении расплава фтористым натрием, отчего снижается выход по току.

На понижение температуры расплава благоприятно сказывается также присутствие в электролите глинозема. Однако при содержании в расплавах более 15% (вес.) Al2O3 температура плавления смеси повышается. Практически концентрация глинозема в электролите не превышает 7—10%.

Важнейшее значение в процессе электролиза имеет соотношение удельных весов алюминия и криолита. При комнатной температуре удельный вес алюминия равен 2,7, а криолита 2,95. При 1000° удельный вес алюминия 2,3, а криолита, содержащего 10% AhO3, всего 2,03. Однако эта малая разница в удельных весах алюминия и электролита достаточна для удержания металла на подине под слоем электролита.

Криолит в расплавленном состоянии диссоциирует на ионы по схеме:

Na3AlF6 —> 3Na+ + AlF63-,


а глинозем по схеме: Al2O3 —> 2 Al3+ + 3 О2-.

При этом ионы Al3+ и Na+ переносят ток к катоду, но разряжаются более электроположительные ионы алюминия. К аноду же движутся ионы AlF36- и О2-, где происходит разряд ионов кислорода, т. е. на катоде

Al3+ + 3е = Al,


а на аноде

2O2- — 4е = O2.


Элементарный кислород сжигает уголь анода до CO и CO2.

В процессе электролитического получения алюминия, как и при электролизе других металлов в расплавленных средах, наблюдается явление анодного эффекта, имеющее большое практическое значение и представляющее значительный интерес с теоретической точки зрения.

Глинозем вводится в ванну периодически. К тому моменту, когда загруженная порция глинозема израсходуется и концентрация его снизится от 10 до 1%—2%, напряжение на ванне, обычно не превышающее 4—4,3 в, резко возрастает до 30—40 в. При этом на поверхности анода, погруженной в электролит, возникают электрические дуги, приводящие к разогреву электролита и к усиленному его испарению. Добавка новых порций глинозема и повышение концентрации его в электролите прекращает описанное явление.

При возникновении анодных эффектов повышается расход электроэнергии и более быстро разрушаются аноды, а также повышается улетучивание электролита и ухудшается работа ртутных выпрямителей.

С другой стороны, анодный эффект облегчает контроль за питанием ванны глиноземом, а также за общим ее состоянием, так как резкий скачок напряжения при анодном эффекте свидетельствует о нормальной работе ванны, в то время как запаздывание его или пульсация напряжения свидетельствуют о нарушении нормального хода электролиза.

Поэтому анодные эффекты сводят к минимуму, допуская их для контроля примерно один раз в сутки и реже.

Анодный эффект возникает в результате образования на поверхности анода пленки газов. При достаточной концентрации в расплаве окислов поверхность анодов хорошо смачивается расплавом, и газы легко удаляются с нее. При отсутствии или малой концентрации окислов расплав хуже смачивает поверхность анодов, выделяющиеся пузырьки газа прилипают к ней и образуют пленку, обладающую высоким электрическим сопротивлением. Поэтому резко возрастает напряжение.

Электролиз является сложным процессом, сопровождающимся рядом побочных явлений, например, растворением алюминия в электролите, приводящим к потерям металла. Растворимость алюминия в электролите не превышает 0,1%, но, распространяясь по всему объему ванны и окисляясь до Аl2O3 ка ее поверхности воздухом и выделяющимся на аноде кислородом, алюминий в значительных количествах переходит в электролит. Понижение температуры электролиза способствует ослаблению этого процесса.

Кроме этого, при электролизе электролит впитывается в угольные катодные блоки подины, а также частично испаряется, что ведет к некоторому изменению состава электролита и определяет необходимость его корректирования до определенного состава.

Подобно электролизу водных растворов, электролиз в расплавах подчиняется закону Фарадея, и один граммэквивалент алюминия, равный 27/3 = 9 г требует для своего выделения 26,8 а-г или 1 а-ч выделяет 0,335 г Al. Эта величина носит название электрохимического эквивалента. Так как не весь ток, пропускаемый через ванну, используется на выделение алюминия, то практически удается выделить несколько меньше металла, чем это следует из закона Фарадея: «Отношение количества металла q1, фактически выделенного определенным количеством электричества, к количеству металла q2, которое может быть выделено теоретически таким же количеством электричества, или отношение количества теоретически необходимого электричества для определенного колиства металла к фактическим затратам называется выходом по току». Послдний колеблется в пределах 85—88,0%.

Практический расход электроэнергии, как правило, равен 17 000 квт-ч/т, и нормально работающая ванна выдает около 60 г Al на 1-квт-ч.

Затраты на электроэнергию составляют значительную долю в себестоимости алюминия, поэтому величина выхода по току и энергии определяет в значительной мере экономику процесса.

Выход по току зависит главным образом от плотности тока, температуры и состава электролита, а также от расстояния между электродами.

С ростом температуры от 940 до 990° в силу повышения потерь алюминия за счет растворения выход по току падает. Снижение температуры ниже известного предела и связанное с этим повышение вязкости электролита приводит также к понижению выхода по току.

Изменение состава электролита в сторону повышения в нем концентрации фтористого натрия приводит к понижению выхода по току за счет частичного разряда ионов натрия на катоде. Выделяющийся натрий, мало растворимый в алюминии, всплывает на поверхность ванны и окисляется. Значительное увеличение концентрации фтористого алюминия в электролите приводит к повышению растворимости Al в электролите и также способствует понижению выхода по току.

При сближении электродов снижается выход по току, так как появляется больше возможностей попадания растворенного алюминия в анодное пространство и его окисления. Увеличение междуполюсного расстояния вызывает повышение напряжения и увеличенный расход энергии.

Повышение плотности тока сказывается положительно на выходе по току, так как количество выделяемого на катоде в единицу времени металла увеличивается с повышением плотности тока, в то время как величина обратного растворения алюминия и его окисления при этом практически не изменяются.

Повышение плотности тока сопровождается ростом напряжения, поэтому выбор оптимальной плотности определяется конкретно для каждого отдельного случая. Обычно она выдерживается в пределах 0,8—1,0 а/см2 в сечении анода,

Междуполюсное расстояние на современных ваннах равно 4—5 см.

Конструкция алюминиевых ванн и их обслуживание


Наиболее широкое распространение в настоящее время получили электролитные ванны с самообжигающимися анодами.

Ванна, приведенная на рис. 161, установлена на фундаменте. Стальной прямоугольный ее кожух закреплен на фундаменте анкерными болтами. На несколько рядов шамотного кирпича и подушку из углеродистой массы в кожухе уложена подина из угольных блоков, связанных угольной набойкой.

В подовые блоки введены стальные стержни, залитые чугуном, служащие для отвода тока.

Боковая футеровка ванны выложена из угольных плит, изолированных от кожуха.

Над ванной расположен прямоугольный алюминиевый каркас, состоящий из отдельных царг и служащий кожухом самообжигающегося анода. Внутрь каркаса загружают анодную массу. В верхних частях анода масса находится в размягченном состоянии. По мере опускания анода масса перемещается в более горячие зоны, где происходит удаление летучих и коксование. В нижней части анода углеродистая масса полностью спекается за счет тепла, выделяемого из ванны. Каркас выполнен из алюминиевых листов толщиной 1—2 мм и для жесткости укреплен рамой и ребрами жесткости.

В тело анода забивают стальные штыри, служащие для подвода тока и подвески тела анода к анодной раме. Штыри гибкими шинами соединены с основной токоподводящей шиной.

По мере сгорания анода он опускается, каркас его при этом наращивается новыми царгами.

Современные ванны сооружаются на силу тока до 140 000 а.

Продолжительность работы ванн между сроками капитального ремонта достигает 3—4 лет. Обслуживание ванны слагается из следующих операций:

1. Питание глиноземом и обработка ванны.

2. Регулирование температуры ванны и междуполюсного расстояния.

3. Обслуживание анодов.

4. Извлечение алюминия из ванны.

Питание ванны глиноземом осуществляется по мере его расходования. Глинозем насыпается на поверхность ванны, покрытую коркой замерзшего электролита. При возникновении анодного эффекта или при приближении его корку вблизи анода пробивают вручную или пневматическим отбойным молотком и погружают глинозем в расплав. Для ускорения растворения глинозема расплав перемешивают.

Затем с поверхности электролита снимают угольную пену, состоящую из механически запутавшихся частиц углерода, попавших в расплав вследствие механического разрушения анодов. В периоды, когда в ванну вводится глинозем и перемешивается электролит, частицы угля всплывают на поверхность расплава, откуда во время обработки ванны его удаляют шумовками (дырчатыми ложками). При накоплении в ванне большого количества углерода возрастает электрическое сопротивление электролита, что сопровождается сильным его перегревом.

Систематическим наблюдением контролируют криолитовое отношение в ванне, которое стремятся поддерживать ниже 3 (в среднем 2,5). При отклонении от этого числа в ванну вместе с глиноземом вводят AlF3 или NaF.

Уровень электролита в ванне поддерживается около 30 см. Контролируют его, погружая в ванну ломок и замеряя образовавшуюся на нем корку.

Регулирование междуполюсного расстояния и температуры ванны


Междуполюсным расстоянием называется расстояние от нижней поверхности анода до уровня металла. Это расстояние изменяется путем вертикального перемещения анода. С уменьшением этого расстояния температура ванны понижается, с увеличением повышается. Обычно оно равно 4,5—5 см.

Обслуживание анодов, помимо их перемещения по мере сгорания, заключается в своевременном наращивании кожуха, загрузке анодной массы, забивке штырей в анод, зачистке контактов, выдергивании штырей, перетяжке анодной рамы.

В нижней закоксованной части анод представляет монолитный углеродный блок. Эта часть ограничена сверху областью температуры около 400°; далее в области температур 400—360° находится зона коксования. Над ней в области температур 360—140° находится зона выделения летучих, а далее следует область размягчения массы. Общая высота анода около 1—1,1 м. По мере его сгорания к верхней части кожуха приклепывают примерно раз в месяц очередную царгу и постепенно заполняют ее анодной массой через каждые 7—10 дней. Подводящие ток штыри служат одновременно и для подвески анода. По мере опускания анода нижний ряд штырей приближается к поверхности электролита. Когда это расстояние сократится до 10 см, гибкие токопроводы с нижнего ряда переключают на следующий и временно подвешивают анод за второй ряд штырей. При этом первый ряд освобождается от нагрузки и штыри специальным механизмом выдергиваются из анода.

Извлечение алюминия из ванны


Постепенно накапливающийся на подине металл удаляют через 3—4 суток сифоном или вакуум-ковшом.

Сифон представляет собой чугунный фасонный тройник, боковой отвод которого погружается в ванну расплавленного металла, а нижний — в ковш. Верхний патрубок подсоединяется к насосу для создания разрежения. Как и во всяком другом случае сифонного слива, ковш необходимо располагать ниже уровня ванны (рис. 162), что является недостатком такого способа удаления алюминия, так как требует устройства приямков, траншей и пр.

Применение вакуум-ковшей исключает необходимость таких устройств, но связано с более глубоким вакуумом, с более сложной и дорогой аппаратурой.

Устройство вакуум-ковша показано на рис. 163. Приемная трубка ковша погружается в расплавленный Al, а патрубок присоединяется к вакуум-линии. Наполненный металлом ковш отсоединяют от линии и краном переносят на площадку для розлива.

Полученный после электролиза металл загрязнен различными механическими примесями, для очистки от которых алюминий перед розливом хлорируют (в числе примесей имеется электролит, глинозем и пр.). Для этого ковш с металлом ставят под колпак и по графитовой трубке вводят в ковш газообразный хлор, подаваемый из баллонов. Хлорирование длится 10—15 мин., образующиеся газы удаляются из-под колпака вентилятором.

При хлорировании образуется летучий АlСl3, который пузырьками выносит неметаллические включения.

Металл из разных ванн разливают в чушки на разливочной машине.

Часть алюминия тут же в цехе используется для изготовления различных сплавов, а другая часть более чистого металла разливается в слитки.

В табл. 43 приведен действующий ГОСТ на первичный алюминий.

В процессе электролиза образуются анодные газы и угольная пена.

Пена содержит до 75% электролита, который регенерируется просеиванием застывшей и измельченной массы, а также флотацией, при которой уголь переходит в пенный продукт, направляемый в канализацию.

Анодные газы содержат до 40 мг/м3 фтора, до 90 мг/м3 пыли криолита и глинозема и до 100 мг/м3 смолы. Газы вредны для людей и растительности, поэтому их очищают, промывая слабыми содовыми растворами в скруббере. Извлекаемые при этом фтористые соли возвращаются в производство.

Современные электролизные цехи — это весьма большие сооружения, в которых установлено до 150 и более ванн.

Ванны располагают в корпусах в два ряда и обслуживают мостовым краном. Цех обеспечивают интенсивной приточной и вытяжной вентиляцией, а также рядом вспомогательных помещений для рафинирования, розлива металла и других операций.

Процесс электролитического получения алюминия, по сравнению с другими металлургическими процессами, хорошо механизирован, и стоимость рабочей силы составляет незначительную долю в общей себестоимости металла. Основными статьями расхода при производстве алюминия являются стоимость глинозема и электроэнергии.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: