Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Производство глинозема

01.02.2020

Глинозем Al2O3 является основным исходным материалом в производстве алюминия электролизом. Он должен быть чистым, так как примеси окислов элементов более электроположительных, чем алюминий (Fe, Si, Ti), будут выделяться на катоде при электролизе и загрязнять металл. Для безводной окиси алюминия известно несколько полиморфных разновидностей.

Однако в производстве глинозема большое значение имеют две: a-Al2O3 — корунд (твердое, негигроскопичное вещество, встречающееся в природе); окрашенные, прозрачные его разновидности (рубин, сапфир) являются драгоценными камнями; u-Al2O3, в природе не встречается и образуется при обезвоживании гидратов окиси алюминия в интервале температур 500—900°. Эта модификация весьма гигроскопична. При нагревании до 1200° все модификации глинозема превращаются в a-Al2O3.

Из большого разнообразия известных способов получения глинозема можно выделить три группы наиболее известных: щелочные, кислотные и электротермические.

Электротермические и кислотные способы в силу ряда присущих им недостатков почти не применяются.

Широкое распространение получили щелочные методы, при которых руды (бокситы) обрабатываются щелочами с получением воднорастворимого алюмината натрия NaAlО2, отделяемого от нерастворимого остатка.

Разлагая растворы алюмината, из них выделяют гидрат окиси алюминия, который при последующей прокалке превращается в окись алюминия, а раствор возвращают на выщелачивание новых порций боксита.

Работавший в конце прошлого столетия в России австрийский химик К.И. Байер открыл, что раствор алюмината натрия имеет свойство самопроизвольно разлагаться с выделением гидроокиси алюминия в присутствии свежеосажденного Al(OH)3.

Второе открытие Байера состояло в том, что содержащийся в бокситах глинозем может быть растворен в щелочах при температуре 160—170° и давлении 3—4 от.

Непосредственное выщелачивание глинозема щелочными растворами с получением алюминатного раствора и самопроизвольное его разложение, сопровождающееся выделением гидроокиси алюминия, составляет сущность способа Байера.

Этот способ широко используется алюминиевой промышленностью, схема его приведена на рис. 151.

Согласно этой схеме, боксит дробят и измельчают в растворе щелочи, пульпу подают в автоклавы и выщелачивают. При этом растворяется гидроокись алюминия, содержащаяся в боксите. Реакция протекает по следующим уравнениям:

Al(OH)3 + NaOH = NaAlO3 + 2Н3О


или

AlOOH + NaOH = NaAlO3 + H2O.


Кремнезем, содержащийся в боксите, также растворяется с образованием силиката натрия:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O


Силикат натрия далее реагирует с алюминатом натрия и образует нерастворимый натриевый алюмосиликат, выпадающий в осадок.

2NaAlO2 + 2Na3SiО3 + 4Н3О = Na2O * Al2O3 * 23iO2 * 2Н3O + 4NaOH.


Присутствие кремнезма в боксите неизбежно связано с потерей щелочи и понижением извлечения в раствор глинозема при выщелачивании, поэтому бокситы, содержащие большое количество SiO2, нецелесообразно перерабатывать способом Байера.

Автоклавы, используемые для выщелачивания боксита, представляют собой стальные сосуды, работающие при давлениях до 25—30 ат и температуре 250°. Обогрев осуществляется острым паром, который одновременно служит для перемешивания пульпы (рис. 152) и для выдавливания ее через трубу 1 по окончании операции. Введение пара в пульпу приводит к некоторому ее разбавлению.
Производство глинозема

Автоклавы имеют емкость до 35 м3. Процесс выщелачивания проводят либо непрерывно (рис. 153), соединяя автоклавы последовательно в батарею, либо периодически в одном аппарате, при этом длительность процесса достигает 3 часов.

Для выщелачивания используются оборотные щелочные растворы с определенным молекулярным отношением в них окиси натрия к окиси алюминия.

Это отношение называется каустическим модулем; чем оно выше, тем активнее действие растворителя.

Пульпа после выщелачивания направляется в самоиспаритель, представленный на рис. 154.

Дно испарителя прикрыто броневыми плитами (отбойниками), защищающими его от истирания сильной струей пульпы, вырывающейся из автоклава. Резкое понижение давления способствует активному испарению воды, что приводит к быстрому охлаждению пульпы. Для улавливания частиц раствора, увлеченных паром, в верхней части испарителя устанавливается каплеотделитель.


Раствор разбавляют промывными водами и направляют в сгустители для отделения так называемого шлама, который после тщательной промывки является отвальным продуктом.

Слив из сгустителей, представляющий собой раствор алюмината натрия и содержащий 120 г/л Al2O3 и 135 г/л Na2O, подвергают разложению гидролизом. Эта операция называется выкручиванием и осуществляется при разбавлении растворов. Для ускорения этого процесса в раствор вводят часть ранее полученной гидроокиси алюминия для создания в растворе первичных центров кристаллизации.

Выкручивание осуществляется в баках с пневматическим или механическим перемешиванием пульпы, называемых декомпозерами (рис. 155). Процесс можно вести непрерывно (располагая декомпозеры каскадно) или периодически в каждом декомпозере отдельно.

При непрерывном процессе в головной декомпозер подается раствор, содержащий около 120 г/л Al2O3 и потребное по расчету количество затравочной гидроокиси. Длительность процесса выкручивания составляет 75—90 часов.

Полученная гидратная пульпа сгущается и полученный гидрат разделяется в классификаторах на мелкий и крупный классы. Мелкий гидрат возвращается в процесс в качестве «затравки» для последующих порций алюминатного раствора, а крупные частицы гидрата тщательно промываются, фильтруются и подвергаются кальцинации для полного обезвоживания.

Кальцинацию осуществляют во вращающихся со скорстью 1—2 об/мин трубчатых печах длиной до 70 м и диаметром до 3,5 ж, расположенных под углом 2—3° к горизонту. В печи материал нагревается до 1200°, что гарантирует получение негигроскопичной а-Al2O3.

Полученный глинозем охлаждается в трубчатом холодильнике и поступает на электролиз.

Раствор после отделения гидроокиси алюминия содержит до 140 г/л Na2O и подвергается выпариванию. При этом из раствора выпадают кристаллы соды, образовавшейся за счет взаимодействия едкого натра с карбонатами шихты и углекислотой воздуха. Эти кристаллы отделяют при отстаивании и фильтровании и обрабатывают известью. При этом регенерируется едкая щелочь, слабый раствор которой отделяют от известняка отстаиванием и фильтрацией и после смешивания с крепкими растворами от выпаривания направляют на выщелачивание боксита. Известковый шлам направляют в отвал.

Для получения одной тонны глинозема расходуется около 2,5 т боксита, до 200 кг щелочи и до 120 кг извести.

Иногда вместо щелочи добавляют смесь соды и извести, которые взаимодействуют с образованием щелочи

Na2CO3 + Ca(OH)2 — 2NaOH + CaCO3.


Описанный способ — наиболее распространенный и может быть успешно применен для бокситов с низким содержанием SiO2. Большое количество кремнезема в бокситах приводит к столь большим потерям Al2O3 и NaOH, что делает применение этого способа нецелесообразным. Верхний предел содержания SiO2 в боксите для автоклавного передела 5—6%, при большем содержании SiO2 в бокситах глинозем получают по способу спекания или комбинированному щелочному способу.

Способ спекания состоит в нагреве до высокой температуры смеси из соды, боксита и известняка. В процессе нагрева (спекания) образуется алюминат натрия, выщелачиваемый затем водой. При обработке алюминатного раствора углекислотой алюминат натрия разлагается с выделением гидроокиси алюминия, подвергаемой прокаливанию (кальцинации) для получения глинозема.

Технологическая схема производства глинозема по этому способу, разработанная в научно-исследовательских институтах России и осуществляемая на ряде заводов, приведена на рис. 156.

Цель спекания сводится к тому, чтобы при высокой температуре связать имеющийся в шихте кремнезем в двухкальциевый силикат 2СаО*SiO2.

Для этого пульпа, состоящая из содового раствора, размолотого известняка и боксита, вдувается форсункой в верхнюю часть вращающейся трубчатой печи, имеющей до 70 м длины и 3,5 м в диаметре. Влага испаряется при движении распыленных частиц, а сухая шихта, двигаясь к разгрузочному концу печи, постепенно нагревается до 1200—1300°. Еще на первой трети печи при сравнительно низкой температуре (до 900°) сода взаимодействует с окислами железа и кремния, а далее и алюминия с образованием феррита, силиката и алюмината натрия.

При дальнейшем повышении температуры по мере продвижения материала в печи полученные соединения начинают взаимодействовать со свободной окисью алюминия и окисью кальция:

NagO * Fe2O3 + Al2O3 = Na2O * Al2O3 + Fе2O3;

Na2O * SiO2 + 2СаО + Al2O3 = Na2O * Al2O3 + 2СаО * SiO2.


При этом окись алюминия связывается в алюминат натрия, а кварц — в силикат кальция. В спеке могут присутствовать и другие соединения (CaO*Al2O3, 2CaO*Fe2O3, Na2O*Fe2O3), но основными являются Na2O*Al2O3 и 2 CaO*SiO2.

Пористый спек охлаждают в холодильнике печи и измельчают, а печные газы, богатые CO2, используют в последующей операции осаждения Al(OH)3 (карбонизации).

Выщелачивание спека может осуществляться как перколяцией, так и при механическом перемешивании. Перколяция проводится в диффузорах типа, приведенного на рис. 157. Диффузоры последовательно соединяют в батареи до 12—15 шт., часть диффузоров батареи может быть отключена для разгрузки, загрузки, ремонта и пр. Спек загружают в диффузор на ложное наклонное дно — решетку. Против ложного дна расположен люк для выгрузки красного шлама.

В первый (хвостовой) диффузор подается горячая вода или слабый содовый раствор, который, пройдя последовательно всю батарею, насыщается алюминатом натрия. Из головного диффузора выходит крепкий алюминатный раствор, содержащий до 300 а/л Al2O3.

При механическом перемешивании пульпы в баках с мешалками можно более полно извлекать глинозем в раствор, но нельзя получать растворы крепче 150 г/л Al2O3. Кроме того, выщелачивание с перемешиванием связано с дополнительной операцией последующего фильтрования пульпы.

При выщелачивании спека алюминат натрия переходит в раствор, а силикаты кальция и гидраты окиси железа остаются в осадке, так как ферриты разлагаются водой с образованием нерастворимого Fe(OH)3. Происходит также частичный переход в раствор силиката натрия, что усложняет последующее получение глинозема.

Для очистки от кремнезема полученный алюминатный раствор подвергают обескремниванию, переводят кремнезем в осадок в виде малорастворимых соединений.

Применяют два способа обескремнивания: длительное нагревание и введение в раствор извести. При длительном нагревании образуется труднорастворимый натриевый алюмосиликат Na2O * Al2O3 * 2SiO2 * 2Н2O, выпадающий в осадок в виде белгого шлама.

При нагревании раствора с добавкой извести обескремнивание протекает полнее и образуется кальциевый алюмосиликат CaO * Al2O3 * 2SiO2 * 2H2O.

Обескремнивание ведут в автоклавах при температуре 150° в течение около 4 час., при этом из раствора удаляется основная масса кремнезема и степень очистки определяется весовым отношением глинозема к кремнезему в растворе (называемому кремневым отношением), которое обычно равно 450—500.

Пульпу сгущают; белый шлам остается в осадке и в последующем направляется на спекание, слив фильтруют на фильтрпрессах и чистый алюминатный раствор карбонизируют для выделения чистого гидрата окиси алюминия (через раствор пропускают топочные газы, содержащие углекислоту). При карбонизации в первую очередь образуется сода за счет реакции между щелочью и углекислотой:

2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O.


Это способствует гидролитическому разложению алюмината натрия с образованием гидроокиси алюминия Al(OH)3:

NaAlO2 + 2Н3O = Al(OH)3 + NaOH.


Образующаяся щелочь карбонизируется и сода направляется в голову процесса.

Карбонизация протекает полнее и быстрее выкручивания; общая длительность процесса 10—12 час. Выпадение из раствора кремнезема начинается лишь в конце операции, когда в растворе остается мало Al2O3, поэтому карбонизацию не ведут до конца, оставляя часть Al2O3, чтобы не загрязнять глинозем кремнеземом.

Раствор после карбонизации возвращают в производство, иногда предварительно выделяют оставшийся в нем гидрат окиси алюминия, который получается с относительно высоким содержанием кремнезема и служит впоследствии не для производства алюминия, а в других отраслях промышленности.

Карбонизацию ведут в баках цилиндрической формы с цепными мешалками, называемых карбонизаторами (рис. 158). В них раствор взаимодействует при температуре 70—80° с печными газами, содержащими до 15% CO2. Стараются получать кристаллы гидроокиси алюминия оптимального размера, так как очень крупные и очень мелкие кристаллы глинозема непригодны для электролиза.

Пульпа после карбонизации подвергается отстаиванию в сгустителях, затем фильтрованию. Содовый раствор возвращают на выщелачивание, а гидрат после тщательной промывки прокаливают в трубчатых печах, как и при автоклавном способе.

Описанный способ универсальнее автоклавного и может быть применен к большему числу материалов, в частности, не только к кремнийсодержащим бокситам, но и к нефелинам.

Для получения глинозема из нефелинов могут быть применены различные методы, однако наиболее разработан в настоящее время метод спекания.

После отделения от апатита нефелиновые хвосты содержат до 45% SiO2, около 30% Al2O3 и до 20% Na2O+K2O. Гак как сами нефелины содержат Na2O и К2О, шихту составляют только из нефелина и известняка без добавки соды.

Измельченный известняк смешивают с нефелином и спекают в трубчатых печах так же, как это делается для бокситовых руд.

Дальнейшая схема переработки спека, приведенная на рис. 159 почти не отличается от схемы переработки бокситового спека.

Высокое содержание в нефелине окислов калия и натрия позволяет извлекать из растворов после осаждения глинозема поташ и соду. Известково-кремнистые шламы используются как сырье для изготовления цемента.

Комбинированные способы сочетают способы автоклавный и спекания. При этом удается перерабатывать бокситы с высоким содержанием SiO2, а потери щелочи в процессе компенсировать не едким натром, а содой.

Схема комбинированных способов процесса может быть как параллельной, так и последовательной.

При работе по параллельной схеме основная масса боксита с низким содержанием кремнезема перерабатывается автоклавным способом, а небольшая часть кремнеземистого боксита перерабатывается способом спекания. Сода, используемая при этом, превращается в едкую щелочь, а растворы. содержащие алюминат натрия, от одного и другого процессов смешиваются и разлагаются совместно.

Последовательная схема, разработанная советскими учеными, служит для переработки кремнеземистых бокситов. По этой схеме, полученный после автоклавного выщелачивания красный шлам, в который перешло много окиси алюминия и едкой щелочи, спекается с содой и известняком. Спек выщелачивается и полученный раствор перерабатывается по схеме автоклавного процесса, т. е. направляется на выкручивание. При этом способе из бокситов, содержащих до 14% SiO2, удается извлечь около 95% глинозема, полностью компенсируя потери щелочи в процессе за счет соды.

Во всех случаях, когда качество боксита позволяет, предпочтение следует отдать автоклавному процессу как наиболее дешевому, требующему наименьшей затраты исходных материалов и энергии.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: