Способы переработки ртутных руд и концентратов

Ртуть извлекают из руд и концентратов тремя основными методами:

1. Пирометаллургическим, заключающимся в окислительном обжиге богатой руды при 700—750° с последующей конденсацией образующихся при этом паров ртути.

2. Комбинированным, состоящим из предварительного обогащения бедных руд и последующей их переработки пирометаллургическим способом.

3. Гидрометаллургическим, применяемым к отходам амальгамации золота и других металлов, основанным на выщелачивании киновари сульфидом натрия и выделении из раствора ртути металлическим алюминием.





Обжиг киновари происходит при 700—750° по реакции



Ртуть при этих условиях испаряется и удаляется с топочными газами. Концентрация ее в этих газах мала.

Окисление киновари начинается при 220—230°, но с заметной скоростью эта реакция протекает при 360—370°, т. е. при температуре, превышающей температуру кипения ртути. А так как упругость паров киновари равна атмосфере только при 580°, то с печными газами она не улетучивается, так как окисление киновари опережает ее возгонку.

При пониженной температуре обжига (350—400°) наряду с окислами получают сульфаты:



При температуре выше 450° сульфаты разлагаются, поэтому практически они существенной роли не играют.

Крупность частиц руды, характер вмещающих пород и температура определяют скорость обжига.

Более крупные куски медленнее прогреваются и медленнее обжигаются, рыхлые руды (песчаники) обжигаются быстрее плотных (кварцевых, базальтовых). Тонковкрапленные руды обжигаются медленнее, чем жильные с крупными включениями киновари.

Существенное значение при обжиге имеет сурьма, присутствующая в форме сульфидов и окислов.

Легкоплавкий стибнит (Sb2S3) плавится при 548°; соединение его с трехокисью — кермезит (2Sb2S3 * Sb2O3), образующееся при 500°, покрывает руду пленкой и мешает окислению киновари.

В интервале температур 395—425° можно успешно окислять киноварь, избегая возгонки и плавления сурьмяных соединений.

Присутствующий в рудах мышьяк, если его не удалось отделить в стадии обогащения, большей частью остается в огарке. Некоторая его часть в виде летучей трехокиси переходит в пары, затрудняет последующую конденсацию ртути и обработку собранного в конденсационной системе полупродукта — ступпы.

Наличие в руде серы в количестве больше 3% приводит к местным перегревам и образованию в конденсационной системе, черного сульфида ртути.

Обжиг проводится в печах с непосредственным нагревом руды (шахтные, отражательные, трубчатые, многоподовые) и в печах косвенного нагрева (муфельные и ретортные).

Шахтные печи получили широкое распространение в Европе. Печь загружается через колошник, имеющий загрузочное устройство с водяным или колокольным затвором.

В нижней части печи устроено разгрузочное отверстие для удаления огарка, а под ним по периметру печи установлены фурмы для подачи в печь воздуха.

Газы из печи с парами ртути отводятся от колошника на конденсацию.

Рудную колошу с добавкой около 10% кокса загружают в печь и по мере выпуска огарка в нижней части производят очередные загрузки.

При противоточном движении газов и руды последняя нагревается постепенно, при этом она сначала высушивается, а при температуре 360° начинает разлагаться киноварь с выделением ртути.

Извлечение ртути при обжиге достигает 92% при производительности печей до 15 г в сутки и длительности пребывания руды в печи около 50 часов.

Отражательные печи (рис. 144) применяются для обжига мелкой руды (куски до 8—10 мм), которая не может быть переработана в шахтных печах из-за малой проницаемости ее для газов.

В отражательных печах руда обогревается топочными газами, получаемыми от сжигания каменного угля, нефти и других видов топлива.

Руда загружается на под, разравнивается слоем 80—100 мм, нагревается до 800—900° и после обжига разгружается в вагонетку. Газы в смеси с ртутными парами выводятся из печи и направляются на конденсацию. Обжиг ведется около 3 час. при расходе топлива до 12% от веса руды и производительности 8—10 т в сутки. Из руд, содержащих около 1 % ртути, получают огарки с содержанием 0,009—0,044% ртути.

Трубчатая течь (рис. 145) представляет собой металлическую вращающуюся трубу, расположенную под углом к горизонту и опирающуюся на ролики. Шихта загружается в верхнюю головную часть печи, разгружается через нижнюю хвостовую часть и нагревается теплом топочных газов, проходящих вдоль печи.

Длина печей от 10 до 20 м, диаметр до 2 м, наклон 1—3° к горизонту. Они футеруются огнеупорным кирпичом, длительность службы которого 6—7 месяцев.

Пары и газы, выходящие из печи, тщательно очищаются от пыли в камере, в которую входит верхняя часть печи, а также в батарейном циклоне, установленном перед конденсационной системой. Стык печи и камеры тщательно уплотняются.

Печи вращаются со скоростью 1,5—2 об/мин, обогреваются они обычно мазутом и производительность их до 120 т руды в сутки.

По степени механизации, производительности и качеству обжига эти печи более совершенны, чем шахтные и отражательные, что и определило широкое их использование в ртутной промышленности.

Недостатком вращающихся трубчатых печей является повышенный унос пыли и малая концентрация ртути в ступпе.

Ретортные печи (рис. 146) представляют собой блок из горизонтально расположенных чугунных реторт, омываемых потоком горячих газов. Обычно реторты круглые (с диаметром 300—500 мм) или сегментного сечения. Длина их 2—3 м и емкость до 100 кг руды.

Продолжительность обжига достигает 12 час., после чего огарок выгружают и в реторту подают новую порцию руды; пары отводятся в охлаждаемый водой конденсатор. Процесс обжига в ретортных печах малопроизводителен и трудноуправляем.

Механическая вращающаяся ретортная печь (рис. 147) была предложена инж. Н.П. Есипчуком. Вращающийся барабан печи омывается потоком горячих газов, поступающих из топки и удаляемых в боров. Печь отапливается мазутом или каменным углем.

Реторта изготовлена из жароупорной стали, вращается со скоростью около 1 оборота в минуту, наклонена под углом 3° к горизонту и имеет производительность до 20 г в сутки. Температура в печи поддерживается на уровне около 900°.



Содержащиеся в печных газах пары ртути конденсируются в жидкий металл после охлаждения их до точки росы. Чем меньше концентрация паров ртути в газах, тем ниже точка росы. При температуре до 20° содержание ртути в газах невелико, при более высокой температуре оно заметно возрастает. Поэтому при конденсации газы охлаждают до 20°.

Необходимость охлаждения больших объемов газа требует больших поверхностей конденсаторов.

Направляемые на конденсацию газы содержат до 40—70% азота, 5—20% водяных паров, некоторое количество двуокиси углерода, сернистого газа, кислорода и очень немного ртутных паров. Газы увлекают значительное количество рудной мелочи в виде пыли, содержание которой иногда превышает 40 г/м3.

Очистка газов от пыли при получении ртути проводится в осадительных камерах и циклонах, батарейных циклонах и электрофильтрах.

Для предупреждения преждевременной конденсации ртути все эти газоочистные устройства хорошо теплоизолируют.

Очищенные от пыли газы охлаждают ниже точки росы и конденсируют ртуть.

При переработке бедных руд содержание ртути в парах понижается, что связано с увеличением потерь ртути в выхлопных газах. В этих случаях необходимо более глубокое охлаждение газов и применение сорбентов и больших поверхностей конденсации.

Продуктом конденсации является большей частью не металлическая ртуть (выход которой часто не превышает 5—6%), а так называемая ступпа, представляющая собой тонкодисперсный материал, состоящий из мельчайших капель ртути, частиц тонкой пыли, сульфидов и сульфатов ртути, окислов некоторых металлов и углеродсодержащих веществ.

Примерный химический состав ступпы приведен в табл. 42.

При обезвоживании ступпа образует мелкий, нетранспортабельный и труднообрабатываемый продукт, переработка которого вредна для здоровья обслуживающего персонала и связана с большими потерями ртути.

Богатая ртутью часть ступпы при отстаивании образует плотный продукт, а отделяющийся при этом слив содержит мало твердых частиц, которые очень плохо отстаиваются. Поэтому при дополнительном отстаивании сливов требуется длительное время и большая площадь отстойников.

Металлическая ртуть в ступпе находится в виде мельчайших капель диаметром в сотые и тысячные доли миллиметра, покрытых тончайшими пленками, препятствующими их слиянию. Кроме того, капли ртути разобщены илом, образованным твердыми частицами рудной пыли.

Для извлечения ртути ступпу подвергают отбивке — операции, способствующей разрыву пленок и объединению отдельных капель ртути. Отбивка производится вручную и механически.

При плохом обжиге или недостаточно эффективном пылеулавливании в ступпу переходит некоторое количество сернистой ртути, которая может быть извлечена только повторной дистилляцией ступпы.

Низкий выход металлической ртути и образование ступпы, как и сложность отбивки являются нерешенными пока проблемами металлургии ртути.

Схема улавливания ртути из газов приведена на рис. 148.

Наиболее распространенным типом конденсаторов являются вертикальные конденсаторы батарейного типа, приведенные на рис. 149.

Конденсатор состоит из батареи n-образных труб круглого сечения, составленных из отдельных элементов. Трубы диаметром 300—400 мм и длиной 3,5—4 м изготовляются из чугуна, стали, монель-металла или нержавеющей стали и керамические.

Нижние части конденсаторов погружены в наполненные водой приемные корыта, служащие одновременно гидравлическими затворами.

Удельная площадь конденсатора колеблется от 4,5 м2/т руды в сутки для печей 40-т суточной производительностью до 3 м2/т руды в сутки для печей с 90-т производительностью.

Газы после конденсаторов обычно промываются в безнасадочных скрубберах для доизвлечения из них унесенных капель ртути.

Для более полного извлечения ртути в качестве адсорбирующего вещества применяют пиролюзит, связывающий ртуть по реакции:



В присутствии серной кислоты активность пиролюзита возрастает. Извлечение ртути из газов достигает 95—99%. Используются скрубберы с насадкой, орошаемые слабым раствором серной кислоты, в котором находятся взвешенные частицы пиролюзита.

Ступпа, собранная в приемных корытах конденсаторов, отстаивается весьма быстро, после чего верхний слой отсифонивается, а отстой промывается.

Ступпу промывают в промывочной машине 30—40 мин. для удаления частиц углерода, этим облегчается слияние мелких капель ртути в более крупные.

Слив из машины отводится в сгустители, а отмытая ступпа после дополнительного обезвоживания в сгустителе направляется на отбивку.

Наиболее широко распространенным способом отбивки ступпы является обработка ее негашеной известью. Для этого ступпу, содержащую до 25% влаги, смешивают с известью, добавляемой в количестве до 30% по весу.

Масса при этом густеет и твердеет, после чего из нее выжимается ртуть, капли которой, осушенные и освобожденные от пленок, сливаются и отделяются от твердого остатка, называемого остатками от отбивки.

Полученную ртуть фильтруют, а остатки от отбивки возвращают на повторный обжиг. При нормальных условиях на 1 т перерабатываемой руды образуется 4—5 кг массы, возвращаемой на обжиг. Ступпу, содержащую менее 40—50% металлической ртути, обычно отбивке не подвергают, а направляют на повторный обжиг после предварительной шихтовки с известью.

Ступпу отбивают вручную в котлах или на столах, перетирая ее с известью специальной мешалкой.

Содержание ртути в остатке обычно бывает более 10%.

Ручная отбивка ступпы — тяжелый физический труд, крайне вредный для обслуживающего персонала, и на советских заводах не применяется.

Для отбивки был предложен ряд машин с движущимися лопастями (рис. 150). Однако отбивка в указанных машинах происходит недостаточно, и разгружаемый материал богат ртутью.

Общее извлечение ртути в конденсационной установке из руды, содержащей 0,12—0,15% ртути, достигает 93—94%.

Пары ртути и ее соединений крайне вредны для здоровья человека. Борьба с ртутными отравлениями является в настоящее время одной из важнейших и еще полностью не решенных проблем.



Гидрометаллургические методы извлечения ртути применяются для переработки отвалов после амальгамации.

Сущность этих методов сводится к растворению ртути и последующему ее осаждению цементацией или электролизом.



Выщелачивание производят растворами сернистого натрия по реакции:



Реакцию во избежание гидролиза проводят в щелочной среде (0,5% NaOH). Одновременно с выщелачиванием HgS в раствор переходят примеси.



Из сложных растворов, содержащих сульфиды ртути, натрия и сурьмы, ртуть осаждается алюминием по реакции:



по аналогичной реакции одновременно осаждается и сурьма.

Алюминий применяется в виде стружки. При цементации сернистый натр регенерируется и может быть использован для растворения новых порций сырья. Вместе с ртутью осаждается сурьма, образующая с ртутью и алюминием амальгаму. В амальгаме содержится более 40% ртути, около 35% сурьмы и 6—7% алюминия.



Электролиз сернистых растворов, содержащих 7% Na2S и 30 г/л Hg ведется в ванне с диафрагмой и с железными анодами и катодами при плотности тока до 100 а/м2. Выход по току достигает 99%. Ртуть и сурьма осаждаются совместно и ртуть отделяется отжатием катодного осадка.